镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，将镍源、钴源和锰源溶解在去离子水中得到混合金属盐溶液；将铝源加入到氨水中形成AlO2

La-Al doped layered oxide materials with high nickel content and their preparation methods and Applications

The invention belongs to the technical field of battery materials, in particular to a preparation method of La-Al doped high-nickel layered oxide material, which dissolves nickel source, cobalt source and manganese source in deionized water to obtain mixed metal salt solution, and adds aluminium source into ammonia water to form AlO 2.

【技术实现步骤摘要】
镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用技术邻域本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法。
技术介绍
随着世界各国现代化的不断发展和人口数量的不断增长，传统的石油、天然气、煤等燃料矿石能源已经慢慢地被使用殆尽；与此同时，使用化石燃料所排放的有毒、有害气体不仅对人体产生危害，而且导致温室效应等环境问题，最终会使得人类社会面临能源危机和环境恶化的两个巨大挑战。因此构建一个基于清洁和可持续能源的低碳社会已经成为当今世界最重要的话题之一。太阳能、风能、地热能和潮汐能代表典型的可持续再生清洁能源，然而它们在不同时间和空间的分布是不断发生改变的，从而需要更为有效的能量开发以及储存方式。化学电池作为一种能源储存以及转化的装置为解决能源危机及环境污染问题发挥着不可替代的作用。锂离子电池具备高的能量密度、安全可靠、使用寿命长，充放电效率高，无记忆效应等特点理所因当地成为当前储能邻域的主导力源泉。以镍钴锰为基础的三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)因其具备高的可逆容量、低成本以及优异的循环性能，目前，已经被应用于各类便携式商用电子产品如手机、笔记本、电动自行车、数码相机等。在这类层状氧化物材料中镍的含量越高，实际的可逆比容量越高，当镍的含量大于80％时，其放电比容量可达200mAhg-1，但是当镍的含量变高时，稳定结构的锰以及提高材料的电子导电率的钴的含量都会降低，随之带来的是材料的循环性能以及倍率性能都会急剧地降低。包覆、掺杂、核壳以及浓度梯度是提升高镍材料循环稳定性最主要的方法。但是很少有将四者同时兼顾，并且单一方法很难对电性能各个方面都得到显著的提升。因此，制备一种同时兼有包覆、掺杂、核壳以及浓度梯度高镍材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中三元层状氧化物正极材料的循环性能差、锂离子扩散速率小、体积应变大等技术瓶颈，提供一种镧和铝共同掺杂高镍正极材料的制备方法。本专利技术提供的制备方法工艺简单，后处理容易；改性的镍钴锰酸锂正极材料形成了一个镧和铝均匀掺杂的层状核心，一个纳米级的浓度梯度层以及一个纳米级的氧化物的壳，而且三个结构完美地结合形成一个完整的二次颗粒；改性的层状氧化物正极材料的电导性、不同电压下的电化学性能和循环稳定性都得到了显著的改善。镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将镍源、钴源和锰源溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:1-x-y，x:y:1；y:y:1-；优选的镍源、钴源和锰源的摩尔比为0.8：0.1：0.09。混合金属盐溶液的金属离子总浓度为1.5～2.5mol/L。S2:将浓氨水稀释成氨水溶液；所述氨水溶液的浓度为1.5～2.5mol/L；优选的氨水浓度为2mol/L。S3：将铝源加入到氨水溶液中形成AlO2-氨水溶液；AlO2-氨水溶液的AlO2-浓度为0.005-0.1mol/L，优选的AlO2-的浓度为0.2mol/L。S4：向混合金属盐溶液中加入AlO2-氨水溶液，无机强碱调节pH为11.0～12，优选的调节pH为11.1。搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到含铝掺杂的镍钴锰的高镍三元前驱体材料；所述反应的温度为50反，时间为12h，搅拌的速度为1000～1200rmp。所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为2：1～1：2，优选的摩尔比为1:1。所述无机强碱的浓度为2mol/L，无机强碱为氢氧化钠。洗涤采用水和浓的强碱溶液进行洗涤。S5：将高镍三元前驱体材料和镧源在乙醇溶液中混合搅拌，蒸干得到镧铝共掺的高镍三元前驱体混合物；所述的搅拌混合温度为20～35高；所述的蒸干温度为70-100温，优选蒸干温度为80℃；所述的镧源和铝源的摩尔为为1：2～2：1。S6：将镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料和锂源混合得到三元前驱体混合物；采用球磨混合方式进行混合。高镍三元前驱体材料中的金属和锂源的摩尔比为1:1～1：1.2，优选的摩尔比为1:1.10。S7：将三元前驱体混合物于氧气中700～850元煅烧12～20h，氧气的分压是0.003Mpa。研磨后得到镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料。优选的780℃煅烧15h。常规的镍源、钴源和锰源均可用于本专利技术中。具体的，S1中所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等无机镍盐一种或多种；所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴等无机钴盐中的一种或多种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等无机锰盐中的一种或多种；S3中的铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；S5所述的镧源为硝酸镧、氧化镧中的一种或多种；S6中所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的一种或多种。本专利技术的另一目的在于提供镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，由以上所述制备方法制备得到。本专利技术的另一目的在于提供该镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的应用，用于制备锂离子电池的正极材料。本专利技术中的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，是先合成铝掺杂的高镍前驱体，然后再加入镧源，通过一步高温烧结形成镧和铝共同掺杂的高镍层状材料。改性的高镍材料形成了一个镧和铝共同掺杂的核心，一个纳米级的浓度梯度以及一个纳米级的氧化物壳。镧与铝共同掺杂的核心稳定了层状结构，扩大了锂层的层间距，可以提高材料的锂离子扩散系数；纳米级的镍的浓度梯度减少了核心与壳在充放电过程中的体积应变，而氧化物的壳的作用相当于一个包覆层，可以减少主体材料与电解液的接触从而提高材料的循环寿命，并且，镧和铝可以在高温下与表面的多余的锂反应从而减少表面的LiOH。此共同掺杂的方法简单易于操作，而且可以用于放大制备。本专利技术提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料拥有较为优异的倍率性能和循环性，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。利用本专利技术提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料作为正极制备锂半电池，在测试温度为25℃、测试电压范围为2.7～4.3V进行电性能测试，0.1C首圈充放电比容量为170～220mAhg-1，3C的首次充放电比容量为120～160mAhg-1，5C和10C的首次充放电比容量为125～140和110～140mAhg-1，1C循环100圈的容量保持率为92～98％，5C循环100圈容量保持率为92～97％，10C循环100圈容量保持率为92～96％。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的制备方法工艺简单，制备得到的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。附图说明图1为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的XRD图；图2为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的SEM图；图3为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的TEM图；图4为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7～4.3V，测试温度为25试时1C的循环性能图；图5为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7～4.3V，测试温度为25试时0.1C、1C、3C、5C、10C的循环性能图；图6为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7～4.6V，测试温度为25试时1C的循环性能图；图7为实施例1提供的镧铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将镍源、钴源和锰源溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:1‑x‑y，x≥0.6；y≥0.01；S2:将浓氨水稀释成氨水溶液；S3：将铝源加入到氨水溶液中形成AlO2‑氨水溶液；S4：向混合金属盐溶液中加入AlO2‑氨水溶液，无机强碱调节pH为11.0～12，搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到含铝掺杂的镍钴锰的高镍三元前驱体材料；S5：将高镍三元前驱体材料和镧源在乙醇溶液中混合搅拌，蒸干得到镧铝共掺的高镍三元前驱体混合物；所述的搅拌混合温度为20～35高；所述的蒸干温度为70‑100℃；S6：将镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料和锂源混合得到三元前驱体混合物；S7：将三元前驱体混合物于氧气中700～850℃煅烧12～20h，研磨后得到镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料。

【技术特征摘要】
1.镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将镍源、钴源和锰源溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:1-x-y，x≥0.6；y≥0.01；S2:将浓氨水稀释成氨水溶液；S3：将铝源加入到氨水溶液中形成AlO2-氨水溶液；S4：向混合金属盐溶液中加入AlO2-氨水溶液，无机强碱调节pH为11.0～12，搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到含铝掺杂的镍钴锰的高镍三元前驱体材料；S5：将高镍三元前驱体材料和镧源在乙醇溶液中混合搅拌，蒸干得到镧铝共掺的高镍三元前驱体混合物；所述的搅拌混合温度为20～35高；所述的蒸干温度为70-100℃；S6：将镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料和锂源混合得到三元前驱体混合物；S7：将三元前驱体混合物于氧气中700～850℃煅烧12～20h，研磨后得到镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料。2.根据权利要求1所述的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，S1中所述镍源为无机镍盐一种或多种；所述钴源为无机钴盐中的一种或多种；所述锰源为无机锰盐中的一种或多种；S3中的铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；S5所述的镧源为硝酸镧、氧化镧中的一种或多种；S6中所述锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：向伟，李永春，周堃，钟辉，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51