一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法技术

本发明专利技术属于技术领域，提供了一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法。具体包括以下步骤：将正硅酸乙酯与氧化锡粉末和发泡剂碳酸氢铵均匀混合后加入去离子水溶液中，充分静置陈化使正硅酸乙酯在发泡剂碳酸氢铵作用下水解形成多孔网状结构并将氧化锡粉末吸附在孔隙中，之后将该多孔材料作为基底，在氧等离子体中沉积二氧化钛包覆层，之后将材料浸泡于无水乙醇溶液中，缓慢加入氢氟酸与硼氢化钠的混合溶液。通过正硅酸乙酯形成的多孔网状结构的二氧化硅作为模板，使形成的TiO2‑x/SnO2‑x复合材料具有多孔结构，在硼氢化钠还原过程中使表面出现大量氧空位，从而有效提高材料的电导率。

A Method for Improving the Conductivity of Metal Oxide Anodes in Lithium Ion Batteries

The invention belongs to the technical field and provides a method for improving the conductivity of metal oxide negative electrodes of lithium ion batteries. It includes the following steps: Ethyl orthosilicate is evenly mixed with tin oxide powder and foaming agent ammonium bicarbonate, and then added into deionized water solution. Ethyl orthosilicate is hydrolyzed under the action of foaming agent ammonium bicarbonate to form a porous network structure, and tin oxide powder is adsorbed in the pore. After that, the porous material is used as a substrate to deposit dioxide in oxygen plasma. Titanium coating was then immersed in anhydrous ethanol solution, and the mixture of hydrofluoric acid and sodium borohydride was added slowly. The porous network structure of silicon dioxide formed by tetraethyl orthosilicate is used as template to make the formed titanium dioxide x/SnO 2 x composite have porous structure. During the reduction process of sodium borohydride, a large number of oxygen vacancies appear on the surface, thus effectively improving the conductivity of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法
本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法。
技术介绍
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的专利技术者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。最早得以应用于心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低，放电电压平缓。使得起植入人体的搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压，更适合作集成电路电源。二氧化锰电池，就广泛用于计算器，数位相机、手表中。为了开发出性能更优异的品种，人们对各种材料进行了研究。从而制造出前所未有的产品。比如，锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点。它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以，锂电池的研究，也促进了非水体系电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外，人们还进行了聚合物薄膜电池的研究。1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化，使人们的行动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属镉，与镍镉电池相比，大大减少了对环境的污染。随着锂离子电池技术的不断突破，电池的正负极材料容量逐渐增加，有望在2020年前达到300Wh/kg的国家标准。锂电池传统负极大多使用碳基材料，其成本低廉、普适性好，但其容量相对较低。而金属氧化物作为负极材料的理论容量比碳基负极更高，作为下一代更高容量的锂离子电池中具有重要的意义。专利CN106299294A提出一种二氧化锡纳米晶/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，称取TiO2粉末加入SnO2纳米晶与氢氧化钠混合溶液中，并将混合液移至水热釜中进行水热反应，温度范围为100～150℃，搅拌反应20～30h,然后真空干燥得到SnO2纳米晶/TiO2(B)纳米管复合材料。优选SnO2纳米晶和TiO2纳米粉末的质量比为(6～25)：15。优选搅拌转速为50～60rad·s-1。该专利技术的二氧化锡纳米晶/TiO2(B)纳米管复合材料用于锂离子电池负极材料，只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为8mm的铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032),以二氧化锡纳米晶/TiO2(B)纳米管复合材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1),以50mAg-1的电流进行循环性能测试。二氧化锡纳米晶/TiO2(B)纳米管复合材料在经历前若干次循环的容量衰减后，放电容量逐渐趋于稳定，第100次循环时的容量为382mAh·g-1。此外，不同二氧化锡纳米晶和TiO2纳米粉末的质量比下所得复合材料表现出不尽相同的容量，这应归因于材料体系中不同的二氧化锡纳米晶含量。二氧化锡纳米晶/TiO2(B)纳米管复合材料循环性能明显高于单纯的二氧化锡纳米晶，说明TiO2(B)的加入显著缓解了二氧化锡纳米晶在锂离子嵌入嵌出过程中的体积膨胀，改善了其循环性能。该专利技术利用长达数微米的TiO2(B)纳米管对二氧化锡纳米晶进行支撑和包裹，显著缓解了二氧化锡纳米晶循环过程中的体积膨胀，同时增强了材料的电子和锂离子传导能力，为解决二氧化锡材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。上述专利通过将二氧化钛与二氧化锡制备为层层包覆的纳米管结构，提高负极材料的循环稳定性。但金属氧化物作为负极存在电导率低的问题，导致电池的倍率性能较差。因此针对电池金属氧化物负极电导率的改进具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有锂离子金属氧化物负极电导率较差的问题，提出一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，通过硼氢化钠对金属氧化物共还原，形成含有大量氧缺位的金属氧化物负极材料。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，该方法步骤如下：S1：将正硅酸乙酯与氧化锡粉末和发泡剂碳酸氢铵按摩尔比3:3:1均匀混合后加入去离子水溶液中，充分静置陈化使正硅酸乙酯在发泡剂碳酸氢铵作用下水解形成多孔网状结构并将氧化锡粉末吸附在孔隙中；S2：将步骤S1的物料过滤，干燥，作为基底，在氧等离子体中沉积二氧化钛包覆层，之后将材料浸泡于无水乙醇溶液中；S3：缓慢加入摩尔比为（1-3）:1氢氟酸与硼氢化钠的混合溶液，使氢氟酸刻蚀内部的二氧化硅，同时通过硼氢化钠夺取复合金属氧化物中的部分氧原子，形成含有大量氧缺位的TiO2-x/SnO2-x复合材料。由于锂电池传统负极大多使用碳基材料，其成本低廉、普适性好，但其容量相对较低。而金属氧化物作为负极材料的理论容量比碳基负极更高，但是一般情况下金属氧化物的电导率比不上碳基材料，从而使得金属氧化物作为负极材料的实践难度较大，故而本专利技术利用正硅酸乙酯形成的多孔网状结构的二氧化硅作为模板，使形成的金属氧化物（TiO2-x/SnO2-x）复合材料具有多孔结构，在硼氢化钠还原过程中使表面出现大量氧空位，从而有效提高材料的电导率。本专利技术的具体步骤是，首先将正硅酸乙酯与氧化锡粉末和发泡剂碳酸氢铵按摩尔比3:3:1均匀混合后加入去离子水溶液中，在去离子水溶液中形成正硅酸乙酯与氧化锡粉末和发泡剂碳酸氢铵均匀分布的混合溶液，然后充分静置陈化使正硅酸乙酯在发泡剂碳酸氢铵作用下水解形成多孔网状结构并将氧化锡粉末吸附在孔隙中，在这个过程中，主要是利用发泡剂碳酸氢铵催化正硅酸乙酯水解，从而形成多孔网状结构，由于该混合溶液中还均匀分布有氧化锡粉末，使得氧化锡粉末自动补位，进入到正硅酸乙酯水解形成的多孔网状结构的孔隙中，至此完成部分原料制备；之后，将该多孔材料作为基底，在氧等离子体中沉积二氧化钛包覆层，从而得到表面沉积二氧化钛包覆层的基底材料，此时将该基底材料浸泡于无水乙醇溶液中对其表面进行改性处理，使其表面具备一定的活性，由于基底表层具备多孔解构，从而使得二氧化钛包覆层可以牢牢的沉积在其表面，防止脱落，然后经过无水乙醇溶液改性处理后，其表面具备有机溶剂，此时缓慢加入摩尔比为（1-3）:1氢氟酸与硼氢化钠的混合溶液，使氢氟酸刻蚀内部的二氧化硅，氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，清澈，无色、发烟的腐蚀性液体，有剧烈刺激性气味。熔点-83.3℃，沸点19.54，闪点112.2℃，密度1.15g/cm³。易溶于水、乙醇，微溶于乙醚。因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强，使得氢氟酸在水中不能完全电离，故而本专利技术中采用无水乙醇溶液作为反应的基液，同时利用氢氟酸可以腐蚀二氧化硅的特性将二氧化钛包覆层内部的二氧化硅腐蚀掉，从而出现大量的大量的缝隙，且保留了金属氧化物（TiO2-x/SnO2-x）成分，此时硼氢化钠夺取复合金属氧化物中的部分氧原子，形成含有大量氧缺位的TiO2-x/SnO2-x复合材料。通过正硅酸乙酯形成的多孔网状结构的二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，其特征在于，该方法步骤如下：S1：将正硅酸乙酯与氧化锡粉末和发泡剂碳酸氢铵按摩尔比3:3:1均匀混合后加入去离子水溶液中，充分静置陈化使正硅酸乙酯在发泡剂碳酸氢铵作用下水解形成多孔网状结构并将氧化锡粉末吸附在孔隙中；S2：将步骤S1的物料过滤，干燥，作为基底，在氧等离子体中沉积二氧化钛包覆层，之后将材料浸泡于无水乙醇溶液中；S3：缓慢加入摩尔比为（1‑3）:1氢氟酸与硼氢化钠的混合溶液，使氢氟酸刻蚀内部的二氧化硅，同时通过硼氢化钠夺取复合金属氧化物中的部分氧原子，形成含有大量氧缺位的TiO2‑x/SnO2‑x复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，其特征在于，该方法步骤如下：S1：将正硅酸乙酯与氧化锡粉末和发泡剂碳酸氢铵按摩尔比3:3:1均匀混合后加入去离子水溶液中，充分静置陈化使正硅酸乙酯在发泡剂碳酸氢铵作用下水解形成多孔网状结构并将氧化锡粉末吸附在孔隙中；S2：将步骤S1的物料过滤，干燥，作为基底，在氧等离子体中沉积二氧化钛包覆层，之后将材料浸泡于无水乙醇溶液中；S3：缓慢加入摩尔比为（1-3）:1氢氟酸与硼氢化钠的混合溶液，使氢氟酸刻蚀内部的二氧化硅，同时通过硼氢化钠夺取复合金属氧化物中的部分氧原子，形成含有大量氧缺位的TiO2-x/SnO2-x复合材料。2.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，其特征在于：所述步骤S1中，去离子水溶液至于60-80℃的水浴环境中加热处理，保持静置陈化时的水解活性。3.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，其特征在于：所述氧化锡粉末为纳米粉末。4.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51