一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的通式见式I。本发明专利技术将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物。再将全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物。本发明专利技术获得的高分子聚合物具有很好的化学稳定性和热稳定性，因其独有的共轭磺酰亚胺结构，其具有很高的离子电导率，在锂离子电池粘结剂、固态电解质以及电解液等电池材料中有良好的应用价值。其合成步骤少，方法简单，成本低，有利于工业化生产。

A New Conjugated Fluorinated Sulfonyl Imide Single Ion Conductor Polymer and Its Preparation and Application

The invention discloses a novel conjugate structure fluorinated sulfonyl imide monoionic conductor polymer, a preparation method and application thereof. General formula I of the polymer. The perfluorinated bisulfite and its derivatives are obtained by dehalogenating the perfluorinated halides and their derivatives. Then perfluoroalkyl bisulfide and its derivatives were reacted with chlorine gas, and chlorosulfonyl groups were attached to both ends of perfluoroalkyl bisulfide and its derivatives. Then perfluoropolymer containing conjugated sulfonyl imide structure was prepared by condensation reaction with sulfonamide under the action of acid binding agent. The polymer obtained by the invention has good chemical stability and thermal stability. Because of its unique conjugated sulfonyl imide structure, the polymer has high ionic conductivity, and has good application value in battery materials such as lithium ion battery binder, solid electrolyte and electrolyte. Its synthesis steps are few, the method is simple and the cost is low, which is conducive to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料的
，涉及一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的制备，及其在聚合物固态电解质、电解液和粘结剂等电池材料中的应用。
技术介绍
含氟磺酰亚胺是一类较强的Bronsted酸。N原子上的负电荷会在磺酰基和氟烷基的诱导作用下高度离域、氟烷基体积较大，使得该类阴离子具有较大的空间位阻，与正离子配位能力弱，所以氟烷基磺酰亚胺成为超强质子酸，其对应的盐成为强Lewis酸。磺酰亚胺这类超强酸基团因其离子电导率高，常被作为功能性基团引入到高分子体系中制备聚电解质、粘结剂等储能材料中。目前，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在单离子导体含氟磺酰亚胺盐聚合物的制备，即分子结构中在侧链或者主链含有磺酰亚胺基团。如RachidMeziane等将磺酰亚胺锂盐基团引入苯乙烯侧链，制备聚苯乙烯基磺酰亚胺锂离子聚合物(PSTFSI)。研究该聚合物与PEO共混隔膜与共聚隔膜性能，发现PSTFSI-PEO共混电解质隔膜具有很高的电导率(ElectrochimicaActa57(2011)14-19)。又如Xue等将磺酰亚胺基团引入全氟醚主链中制备的全氟磺酰亚胺锂盐LiPFSI(J.Mater.Chem.A2(2014)15952-15957)，这种磺酰亚胺单离子导体盐因其具有醚键而与PEO基底共混良好。另外，此结构中的磺酰亚胺基团在主链上，离子交换容量高，单位质量能够容纳更多的锂离子，所以其与PEO共混所制备的固态电解质共混膜显示出了优异的电化学性能。现在的含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物仍存在电导率在低温条件、干燥聚合物基底中离子电导率不高的问题。针对这类问题，应发展制备新型电导率更强的磺酰亚胺聚合物锂盐。如Qin等将磺酰亚胺基团与苯环链接，利用苯基的诱导效应增加电子云的离域性，其得到的含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物(J.Mater.Chem.A3(2015)10928-10934)，展现出良好的电化学性能和粘结性能，可用作硅负极材料粘结剂。又如Nie等将磺酰亚胺结构-SO2-N(-)-SO2-中的一个＝O基用＝NSO2CF3基团代替，得到离域性更高的聚阴离子结构-SO2-N(-)-SO(＝NSO2CF3)-CF3(Angew.Chem.Int.Ed.55(2016)2521-2525)。其与PEO共混制备的固态电解质，在90℃下电导率可达到1.35×10-4Scm-1。目前尚未见报道含两个相邻酰亚胺基的共轭结构磺酰亚胺基团(即-SO2-N(-)-SO2-N(-)-SO2-)的聚合物单离子导体。一方面，此共轭结构有三对＝O强拉电子基，使两个N原子上的孤对电子在＝O的诱导作用下离域性更强，和正离子的配位性更弱，电导率更高。另一方面，在每个重复单元中有两个正离子，所以其理论离子交换容量也更高。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其独特的共轭磺酰亚胺结构使得其电导率、离子迁移数、电化学稳定性以及聚合物基底的相容性均得到显著的提高。目的是这样实现的：一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物碱金属盐，其结构通式为：式(I)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构；M为碱金属及其他一价金属；n是重复单元数，为大于零的整数,优选是20000～50000。本专利技术的另一个目的是提供上述一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的制备方法。该方法将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物。再将全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物。Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构。n是重复单元数，为大于零的整数，优选是20000～200000。M为碱金属离子，包括但不限于锂、钠、钾或铯；本专利技术合成方法的具体步骤如下：步骤(1)：将全氟卤化物及其衍生单体溶解于一定比例的有机溶剂和去离子水中，并加入亚磺化脱卤试剂，在25～70℃条件下反应6～24h，得到两头都是亚磺酸盐的全氟双亚磺酸盐；步骤(1)所述的全氟卤化物及其衍生单体的结构包括但不限于式Ⅲ所示的几种结构。式(Ⅲ)中，X为卤素。Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构，其衍生结构包括但不限于结构中任意数量的亚甲基-CH2-被-O-、-CHOCH-、-S-等官能团中的一种或多种所取代的衍生物。步骤(1)所述的有机溶剂包括但不限于乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚。步骤(1)所述的有机溶剂和去离子水的比例为3:(1～3)。步骤(1)所述的亚磺化脱卤试剂为连二亚硫酸钠。步骤(2)：将全氟双亚磺酸盐溶于水中，配置成一定浓度的溶液，通入氯气，在0℃～20℃条件下反应2h～10h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯，如式(Ⅴ)所示；式(Ⅴ)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构，其衍生结构包括但不限于结构中任意数量的亚甲基-CH2-被-O-、-CHOCH-、-S-等官能团中的一种或多种所取代的衍生物。步骤(2)所述的将全氟双亚磺酸盐配置成水溶液，配置浓度为1g/ml～15g/ml。步骤(3)：将步骤(2)得到的全氟双磺酰氯单体和磺酰胺溶于干燥的有机溶剂中，并加入缚酸剂，置于25～80℃条件下反应1d～10d，得到共轭结构全氟磺酰亚胺聚阴离子碱金属盐聚合物；n是重复单元数，为大于零的整数，优选是20000～50000。M为金属离子，包括但不限于锂、钠、钾或铯；步骤(3)所述的有机溶剂包括但不限于乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚。步骤(3)所述的缚酸剂包括但不限于CsF、KF、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种。本专利技术的又一个目的是提供上述一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物在锂离子电池材料中的应用。锂电池中的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂中的一种或是多种的混合材料；负极材料为金属锂片或石墨碳化材料。本专利技术的再一个目的是提供上述新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物与聚氧化乙烯PEO(数均分子量Mn:100,000～600,000)共混制备全固态聚合物电解质膜的方法。该方法是将这种共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物盐与聚氧化乙烯PEO按照1:8～30的摩尔比分别溶解于一定量的乙腈中，将此溶液混合搅拌6h～24h，在干燥器中注入水平放置的Teflon培养皿中，浇铸成膜。置于真空烘箱中30～60℃干燥24～48h，得到聚合物固态电解质膜。本专利技术的最后一个目的是提供上述新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物与PVDF共混后作为粘结剂在电极材料中的应用。本专利技术的有益效果如下：通过引入共轭磺酰亚胺结构，设计合成的全氟聚合物具备良好的离子电导率，利于电池材料中锂离子的快速迁移。其高锂离子迁移数，降低了循环过程中的内部极化，从而优化了电解质的循环比容量与寿命。另外，此聚合物用于固态电解质中，拥有高电化学窗口(>6V)，能使电池拥高安全系数。附图说明图1为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物和PEO共混薄膜的照片。图2为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物，其特征在于其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物，其特征在于其结构通式为：式(I)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构；M为碱金属及其他一价金属；n是重复单元数，为大于零的整数。2.如权利要求1所述的一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物，其特征在于其结构通式为：式(I)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构；M为碱金属及其他一价金属；n是20000～50000的整数。3.如权利要求1或2所述的一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物，其特征在于Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构，其衍生结构包括但不限于结构中任意数量的亚甲基-CH2-被-O-、-CHOCH-、-S-等官能团中的一种或多种所取代的衍生物。4.一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的合成方法，其特征在于将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物；再将全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物。5.如权利要求4所述的一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的合成方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：步骤(1)：将全氟卤化物及其衍生单体溶解于一定比例的有机溶剂和去离子水中，并加入亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丹，陆地，
申请(专利权)人：宁波嘉玛材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33