聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备技术

公开了聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备。所述方法包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤；其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。所述反应容器包括用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器和与反应容器流体相连的引发剂加料管路，所述引发剂加料管路的出料口位于反应介质的液面之下。

Preparation method and reaction equipment of polyvinylidene fluoride resin

The preparation method and reaction equipment of polyvinylidene fluoride resin are disclosed. The method comprises the steps of adding reaction medium, dispersant and chain transfer agent to reaction vessel, degassing, introducing initiator and introducing vinylidene fluoride monomer for polymerization, and is characterized by simultaneous stirring of gas phase and liquid phase in the reaction process. The reaction vessel comprises an agitator for stirring liquid phase, an agitator for stirring gas phase and an initiator feeding pipeline connected with the reaction vessel fluid. The outlet of the initiator feeding pipeline is located below the liquid level of the reaction medium.

【技术实现步骤摘要】
聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备
本专利技术涉及一种采用超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，该方法可有利地减少粘釜现象，提高制造效率，降低成本。本专利技术还涉及特别用于本专利技术方法的反应设备。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂主要是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物。聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性和耐射线辐射性能外，它还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。PVDF有多种聚合方式，如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。鉴于悬浮法制备的PVDF具有性能较好，且成本较低，不使用含氟类的乳化剂，比较环保等优点，因而这种制备方法是一种较好的PVDF制造技术。在PVDF悬浮聚合中，VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质(例如去离子水)中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴，引发聚合反应，聚合产物PVDF树脂以50～150μm的固体粒子形式沉析出来。通常来讲，由于悬浮聚合制备PVDF的操作压力要高于VDF的临界压力，操作温度要高于VDF的临界温度，因而悬浮聚合制备PVDF是一种超临界聚合方式。由于超临界聚合中超临界相不同于气相与液相，其物化性质介于气体与液体之间。由于超临界悬浮聚合的聚合压力较高，且聚合体系中含有气液固三相，因此容易在气相形成自聚物，这种自聚物的性能与成品的性能相差很大，严重影响聚合过程的传热以及产品的质量。另外，自聚物会发生沉积，它们以粘性膜的形式沉积在反应器的内表面上，这种现象称为“粘釜”。粘釜会降低反应釜的传热效率，增加反应设备的大修频率，提高运营成本。为减少粘釜现象，美国专利US5145921公开了一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括将去离子水、羟乙基甲基纤维素(HEMC)分散剂溶液加入带有涡轮搅拌器和夹套的反应容器中，搅拌、脱气、加入引发剂和链长调节剂，随后引入偏氟乙烯进行聚合反应。该方法通过采用特定的分散剂HEMC来代替常规的纤维素醚分散剂，明显减少了粘釜现象，并且避免其它方法存在的外来试剂污染聚偏氟乙烯树脂产品的情况。尽管现有技术采取了一些减少粘釜现象的改进措施，但是本领域仍需要开发一种超临界悬浮聚合制备的聚偏氟乙烯树脂的方法，它能够有效地防止气相自聚物的产生，减少粘釜现象，提高生产过程的稳定性及产品的质量，降低反应设备大修的频率，结果能在提高聚合物产品质量的同时降低制造成本。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它能够有效地防止气相自聚物的产生，减少粘釜现象，提高生产过程的稳定性及产品的质量，降低成本。因此，本专利技术的一个方面涉及一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应；其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。本专利技术的一个方面涉及一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应；其特征在于所述引发剂直接引入至液相的液面之下。本专利技术再一方面涉及一种反应容器，它包括用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器和与反应容器流体相连的引发剂加料管路，所述引发剂加料管路的出料口位于反应介质的液面之下。本专利技术的再一方面涉及上述反应容器在超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂中的用途。附图说明下面结合附图进一步说明本专利技术。附图中：图1是本专利技术一个实例的反应容器示意图。具体实施方式在本专利技术中，采用“筛上余量”表征反应容器的粘釜水平，术语“筛上余量”是指干燥后的产物聚合物(含水率低于0.1重量％)经过50目的筛网后，筛网上残留的大颗粒聚合物重量与过筛的样品总重量之间的比值(即大颗粒聚合物在聚合物重重量中的占比)。由于气相自聚物的颗粒通常较大，因此“筛上余量”可有效表征聚合过程中所述粘釜水平。在本专利技术中，术语“所述引发剂直接引入至液相的液面之下”是指在引入引发剂的过程中，引发剂与反应体系中的气相不发生任何直接接触而直接进入反应液相的液面之下。本专利技术超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，加入引发剂，加热升温后引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤。本专利技术方法中使用的反应介质无特别的限制，可以是本领域常见的反应介质。在本专利技术的一个实例中，所述反应介质是水，例如去离子水、蒸馏水、用其它方法纯化的水等等。本专利技术方法中使用的分散剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何分散剂，例如，美国专利US5145921涉及的分散剂。在本专利技术的一个实例中，所述分散剂选自纤维素类分散剂，例如纤维素衍生物，如纤维素醚、C1-4烷基羟基C1-4烷基纤维素。在本专利技术的一个实例中，所述C1-4烷基羟基C1-4烷基纤维素选自甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素或其两种或多种的混合物等。在本专利技术方法中，分散剂的用量无特别的限制，可以是本专利技术常见的用量。在本专利技术的一个实例中，按1000重量份聚合单体计，所述分散剂的加入量为0.1-5重量份，较好为0.2-4重量份，更好为0.3-3重量份，宜为0.4-2重量份，优选0.5-1重量份。本专利技术方法使用的链转移剂无特别的限制，可以是本领域已知的链转移剂。在本专利技术的一个实例中，所述链转移剂选自具有3-4个碳原子的酮、具有3-6个碳原子的饱和链烷醇和烷基部分具有1-5个碳原子的碳酸二烷酯。所述链转移剂的用量无特别的限制，可以是本领域已知的常规用量。在本专利技术的一个较好实例中，按单体的总重量计，所述链转移剂的用量为0.5-5重量％，较好为0.6-4重量％，更好为0.7-3重量％，宜为0.8-2重量％，优选0.9-1.5重量％。使用于本专利技术方法的分散剂和链转移剂的加入方式无特别的限制，可以是本领域常规的加料方式。在本专利技术的一个实例中，在脱气前将所述分散剂和链转移剂与反应介质(例如水)一起加入反应容器。本专利技术聚合反应使用引发剂。适用的引发剂无特别的限制，可以是本领域常规的引发剂。在本专利技术的一个实例中，所述引发剂选自过氧化二碳酸二C1-6烷酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔烷酯、过氧化特戊酸叔烷酯或其两种或更多种的混合物。在本专利技术的一个较好实例中，所述引发剂选自过氧化二碳酸二烷酯，其非限定性例子有例如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二丁酯或其混合物。在本专利技术的一个较好实例中，所述引发剂选自过氧化特戊酸叔烷酯，其非限定性例子有，例如过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或其混合物。所述引发剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的常规加入量。在本专利技术的一个实例中，按单体的总重量计，所述引发剂的加入量为0.05-3重量％，较好为0.06-2.5重量％，更好为0.07-2重量％，宜为0.08-1.5重量％，优选0.09-1重量％。在本专利技术方法中，所述引发剂可以在聚合反应开始前加入(通常在脱气步骤之后)，也可以在聚合反应过程中连续本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤；其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。

【技术特征摘要】
1.一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤；其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引入引发剂的步骤包括将引发剂直接引入反应介质液面之下的步骤。3.一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应；其特征在于所述引发剂直接引入至液相的液面之下。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括：向反应容器内加入水、分散剂、链转移剂；待反应容器内温度达到30.1℃以上、压力达到4.4MPa以上后，加入引发剂和偏氟乙烯单体进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁聪强，陈惠强，王伟兵，钱辉，罗卿，朱世炜，徐俊文，许卫忠，吴君毅，杜丽君，
申请(专利权)人：内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司，上海三爱富新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15