一种高性能聚乙烯纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，a)将由单活性中心催化剂聚合得到的、重均分子量为30万～100万的聚乙烯原料与溶剂油、抗氧剂分别加入混料釜进行短时间加热共混，形成固含量为20％～60％的淤浆；b)将共混物在氮气加压的条件下，通过螺杆将浆液稳定输送至双螺杆挤出机中进行挤出；c)经过挤出、冷却、萃取、多倍拉伸等步骤，制备得到聚乙烯纤维。本发明专利技术的生产工艺较传统溶液纺丝，纺丝液浓度大幅提升，聚乙烯原料溶胀时间大幅降低，生产效率大幅提升，且生产成本大幅降低；同时溶剂处理量大幅下降，使聚乙烯纤维生产过程更环保；且所制得的聚乙烯纤维力学性能优异。

Preparation of a High Performance Polyethylene Fiber

The invention relates to a preparation method of high-performance polyethylene fibers. A) polyethylene raw materials with a weight average molecular weight of 300,000-1,000,000 obtained by polymerization with a single active center catalyst are heated and blended with solvent oil and antioxidant respectively in a mixing kettle for a short time to form slurry with solid content of 20%-60%; b) the slurry is stabilized by screw under nitrogen pressure. The polyethylene fibers were prepared through the steps of extrusion, cooling, extraction and multiple drawing. Compared with the traditional solution spinning process, the production process of the present invention has the advantages of substantially increasing the concentration of the spinning solution, substantially reducing the swelling time of the polyethylene raw material, substantially improving the production efficiency, and substantially reducing the production cost; at the same time, the solvent treatment capacity is substantially reduced, making the production process of the polyethylene fiber more environmentally friendly; and the mechanical properties of the prepared polyethylene fiber are excellent.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能聚乙烯纤维的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，尤其是涉及一种高性能聚乙烯纤维的制备方法。
技术介绍
目前对于聚乙烯纺丝的方法可以主要分为两大类：熔体纺丝与溶液纺丝。熔体纺丝主要针对分子量较低，有一定流动性，加工性能相对较好的聚乙烯原料或者聚乙烯改性料。美国专利号USP4228118、中国专利号CN03807737等使用重均分子量为30万以下的聚乙烯进行熔融挤出纺丝，该方法不用添加流动改性母粒或低分子量聚乙烯，但是由于分子量较低，使其制得的纤维的力学性能也非常有限，强度都在15cN/dtex左右；同时纺丝速度较慢速率较溶液纺丝低。中国专利号第CN201010533593、中国专利号第CN201410416669、中国专利号第CN101230501A等公开的，将低分子量聚乙烯或聚乙烯改性母粒与超高分子量聚乙烯进行共混后熔融挤出纤维原丝，并进行多级拉伸得到聚乙烯纤维。该方法为了保证超高分子量聚乙烯的流动性，低分子量的聚乙烯及改性母粒添加量较大，重量比一般在5％～10％甚至更高，这些改性母粒也导致了成品力学性能上的缺陷，因此得到的纤维强度也并不高，通常为15～25cN/dtex，同时工艺流程也较复杂。溶液纺丝主要是针对超高分子量聚乙烯进行的，通过溶剂的溶胀及溶解过程使超高分子量聚乙烯分子链充分解缠，从而将加工性能比较差的超高分子量聚乙烯大幅提升。通过后处理工艺将溶剂去除后可得到较高强度的超高分子量聚乙烯纤维。中国专利号第CN200980146604、中国专利号第CN201410264678、国际申请公开号第W02005/066401A1、美国专利号第US430577等公开的以溶剂首先对高分子量聚乙烯进行溶胀溶解后，挤出成聚乙烯原丝。对原丝进行溶剂萃取干燥等步骤除去溶剂，最后进行多级拉伸，得到高强高模聚乙烯纤维。这类方法由于使用的原料分子量高于150万，因此所得到的聚乙烯纤维的强度较高，拉伸强度一般可超过30cN/dtex。但是该方法所能溶解的聚乙烯固含量大都低于10％，溶剂处理量大，且操作要求高，溶胀过程时间久。中国专利号CN200810034215、中国专利号CN200810039213、中国专利号CN200810096903、中国专利号CN201010262244等对溶液纺丝的工艺及设备进行了改进，从而略微提升了超高分子量聚乙烯的纺丝液浓度，降低了溶液回收处理量，但大幅提升了设备及操作的复杂度，且操作要求依旧较大。中国专利CN106117756B公开了一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，在分散介质中加入一定量溶剂油，聚合得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；将流动改性剂、用偶联剂处理过的功能添加剂、抗氧剂与含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂高速混合后经螺杆挤出机挤出得到注塑级超高分子量聚乙烯。但是该申请的产品为注塑件，与超高聚乙烯纤维产品存在显著的不同。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能聚乙烯纤维的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，采用以下步骤：a)将由单活性中心催化剂聚合得到的、重均分子量为30万～100万的聚乙烯原料与溶剂油、抗氧剂分别加入混料釜进行短时间加热共混，形成固含量为20％～60％的淤浆，其中抗氧剂与聚乙烯的质量比为1％-5％；b)将共混物在氮气加压的条件下，通过螺杆将浆液稳定输送至双螺杆挤出机中进行挤出；c)经过挤出、冷却、萃取、多倍拉伸步骤，制备得到高性能聚乙烯纤维，拉伸强度可达25cN/dtex以上，拉伸模量可达800cN/dtex以上。步骤a)中所述聚乙烯原料具有较低的缠结度及较窄的分子量分布，具体来说，聚乙烯原料的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＜3.0，千碳甲基数＜0.1。步骤a)中所述溶剂油选自四氢化萘、十氢化萘、三氯苯、石蜡油或芳香烃衍生物中的一种或几种。步骤a)中所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。步骤a)中共混时间为10min～200min，优选为15min-100min；共混压力为0.2MPa～1MPa，优选为0.3MPa-0.8MPa。上述共混过程为加热的过程，共混时间较短，体现了其低缠结的特性，普通的聚乙烯共混20～50min会产生溶解不均匀的缺陷，得到的纤维性能较差，易断丝，无法获得如本专利技术的技术效果。步骤a)中共混温度为80～110℃，优选为85～95℃。步骤b)中氮气压力控制为0.5MPa～2MPa，优选为0.6MPa-1.5MPa。步骤b)中所述双螺杆挤出机的加料段至挤出段温度控制在60℃～200℃，螺杆转速为30rpm～200rpm。步骤c)中冷却采用的冷却介质为水或空气，冷却介质温度低于40℃。步骤c)中萃取时使用的萃取剂为乙醇、乙醚、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯三氟乙烷、二乙醚或二噁烷中的一种或几种，萃取温度为0℃～40℃。步骤c)中多倍拉伸步在后续热甬道中进行，多倍拉伸的总拉伸倍数为20～120倍，拉伸次数为2～5次，热甬道温度为125℃～145℃。本专利技术是一种提高聚乙烯纤维产品纺制效率的方法，通过利用单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯的特性，制得高浓度的聚乙烯纺丝液并纺制高强度的聚乙烯纤维产品。本专利技术发现，单活性中心催化剂聚合得到窄分子量分布聚乙烯由于分子量分布窄，高分子量部分较普通超高分子量聚乙烯大幅降低。决定聚乙烯溶液粘度的大小关键则在于聚乙烯高分子量部分，微量的高分子量部分会导致溶液粘度急剧上升，高分子量部分的分子量越高，溶液粘度也会上升越快，见图1。同时本专利技术发现，对于聚乙烯纤维的性能则主要取决于聚乙烯的低分子量部分，聚乙烯低分子量部分的分子链对聚乙烯纤维力学性能的负面影响极为严重，见表1。而齐格勒纳塔催化体系聚合得到的超高分子量聚乙烯的分子量分布非常宽，见图2，低分子量部分含量远高于单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯，这些低分子量部分对超高分子量聚乙烯纤维主体力学性能削弱非常大。本专利技术发现，单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯的分子量并未超过超高分子量聚乙烯，但几乎没有的低分子量部分的特性，使其重均分子量为30万以上时，其纤维制品力学性能就能与超高分子量聚乙烯纤维的力学性能相媲美。同时单活性中心聚乙烯的高分子量部分也极少，因此当其分子量在100万以下时，仍可以在较高浓度下保持较低的粘度，可大幅提升纺丝液的固含量。在聚乙烯溶液溶解时，由于单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯分子量低，溶胀时间及溶解时间也可适量降低，且溶液溶解更完全，不易断丝。相比通过工艺改进提升聚乙烯溶液固含量的方法，该方法操作简单，控制更稳定，浓度提升效果更明显，且无需对设备进行大幅改动。表1.单活性中心高分子量聚乙烯与低分子量聚乙烯共混后溶液纺丝得到制品的力学性能对比(百分比为重量比)HDPE(7万PD5.0)MPE(80万PD2.8)拉伸强度(cN/dtex)0％100％34.21％99％31.15％95％23.310％90％18.9与现有技术相比，本专利技术在纺丝工艺中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：a)将由单活性中心催化剂聚合得到的、重均分子量为30万～100万的聚乙烯原料与溶剂油、抗氧剂分别加入混料釜进行短时间加热共混，形成固含量为20％～60％的淤浆，其中抗氧剂与聚乙烯的质量比为1％‑5％；b)将共混物在氮气加压的条件下，通过螺杆将浆液稳定输送至双螺杆挤出机中进行挤出；c)挤出的纤维原丝经过冷却、萃取、多倍拉伸步骤，制备得到高性能聚乙烯纤维。

【技术特征摘要】
1.一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：a)将由单活性中心催化剂聚合得到的、重均分子量为30万～100万的聚乙烯原料与溶剂油、抗氧剂分别加入混料釜进行短时间加热共混，形成固含量为20％～60％的淤浆，其中抗氧剂与聚乙烯的质量比为1％-5％；b)将共混物在氮气加压的条件下，通过螺杆将浆液稳定输送至双螺杆挤出机中进行挤出；c)挤出的纤维原丝经过冷却、萃取、多倍拉伸步骤，制备得到高性能聚乙烯纤维。2.根据权利要求1所述的一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚乙烯原料具有较低的缠结度及较窄的分子量分布。3.根据权利要求1或2所述的一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯原料的重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn＜3.0，千碳甲基数＜0.1。4.根据权利要求1所述的一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂油选自四氢化萘、十氢化萘、三氯苯、石蜡油或芳香烃衍生物中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶纯麟，李建龙，肖明威，叶晓峰，张振飞，张乐天，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，上海联濮化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31