乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种制备酮类化合物的方法，该反应在两段固定床反应器中常压下进行，第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～450℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～1.0h

Two-stage preparation of ketones by acetic acid and ethanol

The invention relates to a method for preparing ketones. The reaction is carried out in a two-stage fixed-bed reactor at atmospheric pressure. The first stage of the reaction is CeO 2, the reaction temperature is 300-450 C, the raw material is acetic acid, and the feed mass space velocity is 0.1-1.0h.

【技术实现步骤摘要】
乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物
本专利技术涉及一种制备酮类化合物的方法，具体涉及以乙酸与乙醇作为反应物，利用串联反应两段法制备酮类化合物的方法。
技术介绍
当今世界，随着工业的发展，化石燃料的消耗逐年增加，由于其不可再生性，已经面临资源枯竭的可能。因此，作为可再生的生物能源越来越引起人们的关注。生物发酵法从生物质中获取化学品是一类非常重要的途径。其中，目前的工业化生产的主要为生物发酵乙醇。生物乙醇绝大多数是以粮食作物为原料的，从长远来看具有规模限制和不可持续性。近几年以木质纤维素为原料的第二代生物乙醇决定了以生物乙醇为原料的工艺过程具有潜在的应用前景。乙酸是一种十分重要的基本有机化工产品，世界乙酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法(乙烯乙醛氧化法和乙醇乙醛氧化法)、乙烯直接氧化法和乙烷氧化法等。目前甲醇羰基化法占主导地位，其产能约占乙酸总产能的95％，而甲醇可以通过成熟的合成气制备甲醇的工业过程得到。另外，乙酸在一些生物过程中亦可得到，例如：生物发酵，生物裂解等，为乙酸的制备提供廉价的原料来源。本专利中所述工艺过程分别以乙酸和乙醇为原料，来源广泛，廉价，通过两段法的固定床反应器，完成串联反应，以乙酸替代丙酮，与乙醇脱氢后的乙醛进行缩合，生成目标产物酮类化合物，包括2-戊酮和4-庚酮。2-戊酮和4-庚酮既可以作为精细化学品使用，又可以通过后续的缩合和加氢过程转化为燃料，且可调变其组分，用于汽油、柴油或是航空煤油等方面。由于乙酸与乙醇化学性质活泼，催化反应过程中不可避免同时发生多种反应，包括脱氢，缩合，加氢等过程，因此所得产物均为复杂的产物混合物。因此，开发出制备易得，稳定性和水热稳定性良好的固体催化剂体系高效率，高选择性转化制备精细化学品具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的意义在于催化剂制备方法简单，且性质稳定，目标产物酮类化合物的选择性高，尤其是2-戊酮的选择性最高达75％。本专利技术涉及的酮类化合物通过以下方案制备。以乙酸与乙醇为原料，于两段固定床反应器，在常压下进行反应。在反应管中第一段和第二段反应器中分别填充CeO2以及CeO2-SnO2催化剂。第一段反应温度为300～450℃，原料为乙酸。第二段反应温度为350～450℃，原料为乙醇。所述目标产物酮类化合物包括2-戊酮和4-庚酮。CeO2催化剂采用固相热解法，沉淀法，水热合成法制备。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，水热合成法和浸渍法制备。所述固相热解法为称取一定量的铈盐在空气气氛下，450℃～700℃下焙烧5h，即得CeO2催化剂；所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，所述的共沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐和锡盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用水热合成法，所述的水热合成法为分别称取一定量的氯化铈，氯化锡和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用浸渍法，所述浸渍法为在一定浓度的氯化锡水溶液中加入一定量的CeO2，室温下搅拌4～24h，100℃下蒸干，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2催化剂。CeO2-SnO2复合金属氧化中，CeO2:SnO2＝1:1～49:1(质量比)。第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～450℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～1.0h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，反应温度为350～450℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～1.0h-1。第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～0.5h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，反应温度为350～400℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～0.5h-1。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～20cm。该方法的特征是：以CeO2以及铈基复合氧化物为催化剂，催化剂制备简单，有很好的稳定性，且高效催化乙酸与乙醇两段法生成酮类化合物，转化率高达35％(基于总碳数)，酮类化合物的总选择性可达到>99％，其中2-戊酮选择性为85％，4-庚酮为15％；该过程以乙酸与乙醇为原料，具有广泛的原料来源，具有潜在的工业应用前景。该过程制备酮类化合物的过程具有以下特点：(1)第一段以来源广泛的乙酸为原料，通过酮基化反应原位生成丙酮，参与第二段反应。(2)第二段反应以乙醇作为原料，来源丰富，价格廉价。(3)该过程催化剂体系制备过程简单且活性与稳定性均较佳。(4)最终产品组分较为简单，为两种酮类化合物的混合，即2-戊酮和4-庚酮。附图说明图1以乙酸和乙醇为原料两段式固定床反应器中制备酮类化合物示意图。具体实施方式为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1催化剂的制备CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10gCeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。酮类化合物的制备分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为330℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为400℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为30％，2-戊酮的选择性为75％，4-庚酮的选择性为24％。实施例2催化剂的制备CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10gCeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入氨水调节pH＝1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备酮类化合物的方法，其特征在于：所述酮类化合物的制备过程如下：以乙酸与乙醇为原料，于两段顺序串联的固定床反应器，在常压下进行反应，在反应管中第一段和第二段反应器中分别填充CeO2以及CeO2‑SnO2催化剂，第一段反应温度为300～450℃，通入原料为乙酸；第二段反应温度为350～450℃，通入原料为乙醇。

【技术特征摘要】
1.一种制备酮类化合物的方法，其特征在于：所述酮类化合物的制备过程如下：以乙酸与乙醇为原料，于两段顺序串联的固定床反应器，在常压下进行反应，在反应管中第一段和第二段反应器中分别填充CeO2以及CeO2-SnO2催化剂，第一段反应温度为300～450℃，通入原料为乙酸；第二段反应温度为350～450℃，通入原料为乙醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述目标产物酮类化合物包括2-戊酮和4-庚酮。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：CeO2催化剂采用固相热解法，沉淀法或水热合成法制备；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，水热合成法或浸渍法制备。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述固相热解法为称取铈盐在空气气氛下，450℃～700℃下焙烧5h，即得CeO2催化剂；所述的沉淀法为称取可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；所述的水热合成法为分别称取25g硝酸铈和10g十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解；采用氨水为沉淀剂，并逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12；将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，所述的共沉淀法为称取可溶性铈盐和锡盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，张健，张志鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21