一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将含有模板剂的钾型或钠型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛用一定浓度的碱溶液处理；得到的产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂；再用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛；将氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛与无定形氧化物和酸溶液混捏、成型、焙烧制成载体；将所述载体浸渍于含活性组分的可溶性盐的水溶液中，然后经过干燥和焙烧制得所述催化剂。与现有技术采用的催化剂相比，本发明专利技术提供的催化剂用于费托合成蜡的加氢异构转化过程中，具有更好的催化活性和目标产物选择性。

Preparation of a Hydroisomerization/Cracking Catalyst

The present invention relates to a preparation method of hydroisomerization/cracking catalyst. The specific steps are as follows: treating potassium-type or sodium-type ZSM 22/ZSM 23 composite molecular sieve containing template with a certain concentration of alkali solution; washing, drying and roasting the product to remove template agent with deionized water; then exchanging and filtering with ammonium nitrate solution, washing, drying and roasting with deionized water. The hydrogen ZSM 22/ZSM 23 composite molecular sieve is prepared; the hydrogen ZSM 22/ZSM 23 composite molecular sieve is mixed with amorphous oxides and acid solution, formed and roasted to form a carrier; the carrier is immersed in an aqueous solution containing soluble salts of active components, and then dried and roasted to prepare the catalyst. Compared with the catalyst used in the prior art, the catalyst provided by the invention has better catalytic activity and selectivity of the target product in the hydroisomerization conversion process of Fischer-Tropsch synthetic wax.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法
本专利技术属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于费托合成蜡加氢异构/裂化、基于ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的催化剂制备方法。
技术介绍
费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)简称为FT反应，是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(如铁系、钴系等)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。传统的费托合成产物特点是馏程分布宽，重质烃含量高，且均为直链烃。该类重质烷烃凝固点高，并不适合于作为柴油或润滑油直接使用，因此，必须对其降凝。正构烷烃降凝的最主要手段是加氢异构化和裂化，由具有特殊孔道的双功能催化剂使长链正构烷烃转化为凝固点低的异构烷烃或小分子烷烃。该双功能催化剂由酸性位和金属位两部分组成，其中酸性位由具有特殊孔道结构的分子筛产生，如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、Beta等。ZSM-22分子筛是一种人工合成的高硅分子筛，属于TON拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为，其可采用不同的模板剂合成。如US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168等公开了以1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。ZSM-23分子筛也是一种人工合成的高硅分子筛，属于MTT拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为，可采用不同方法合成。如US4076842、US4528171公开了吡咯烷作为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。EP220893公布了一种以有机胺和1-6个碳的醇类共同作为模板剂合成ZSM-23的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。ZL200510066975.5公开了一种ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的制备方法，通过在ZSM-23分子筛合成过程中加入ZSM-22晶种，可生成具有TON和MTT复合结构、以MTT结构为主的分子筛，谓之ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。该复合分子筛具有不同于ZSM-22和ZSM-23简单机械混合的孔道结构特点和酸性特征，在异构化反应中可能表现出比单纯ZSM-22或ZSM-23更为优异的性能。但对于馏程分布较宽的重质油产品，如果仅通过异构化反应，无法使所有组分都转化为理想的目标产物，比如凝点和粘度指数不能满足需求。因此，在发生异构化的同时，需对一些不易发生异构化反应的高熔点正构烷烃组分进行适当裂化，使之转化为轻质柴油或者低凝润滑油。由此则希望催化剂同时具有异构化和裂化的双重功能。但过度的裂化会亦使轻质产物剧增，目标产物(柴油或润滑油)收率变低，既降低了产品的性能，也减少了产率，影响经济效益。ZL200510066975.5中合成的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛硅铝比高，酸性较强，酸量较少，且微孔为分子筛主要的孔道。但是，要满足具有高异构化活性和适宜裂化活性的要求，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛须具有合适的硅铝比(酸性)和合适的孔径分布，从而促进异构化和裂化的同时进行以及反应物和产物的及时脱附。采用新体系合成ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，以及后处理的方式对ZSM-22/ZSM-23复合分子筛改性，可以使分子筛的硅铝比得到调整，酸性位分布得到进一步优化，并制造一些分子筛晶内中孔，从而达到上述反应要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加氢异构化/裂化催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂具有合适的硅铝比(酸性)和合适的孔径分布，能够满足具有高异构化活性和适宜裂化活性的要求。为此，本专利技术提供一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将ZSM-22分子筛晶种加入至ZSM-23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，制得具有MTT和TON复合拓扑结构、且以MTT拓扑结构为主的含模板剂的钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；(2)将所得钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用碱溶液处理，然后进行固液相分离，用去离子水洗涤固体至洗脱液呈中性，经离心分离、干燥及焙烧得到固体产物；(3)将固体产物用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤，经干燥和焙烧制得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；(4)将氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定型氧化物混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体；(5)将载体浸渍于第VIII族金属的可溶性盐的水溶液中，然后经干燥和焙烧制得催化剂。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，优选的是，步骤(1)中所述混合溶胶体系的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝70～200，模板剂/SiO2＝0.1～2，OH-/SiO2＝0.01～0.3，H2O/SiO2＝20～80，ZSM-22分子筛晶种的加入量为二氧化硅重量的5％～50％；所述模板剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、三乙胺、二正丙胺中的一种或几种。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱溶液浓度为0.1-1.0mol/L；所述处理温度为20-120℃，所述处理时间为10-600min。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述硝酸铵溶液浓度为0.1-1.0mol/L，交换次数为2-4次，每次1-8h。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述无定形氧化物优选为无定形氧化铝、无定形氧化硅和无定形氧化硅铝中至少一种。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其中，所述无定形氧化物与所述氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的质量比优选为1:10至10:1。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述酸溶液优选为硝酸溶液或乙酸溶液，浓度优选为0.1-1.0mol/L。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(5)中，所述第VIII族金属优选为铂、钯和铱中的至少一种；其可溶性盐优选为硝酸盐、氯化物盐、铵络合物盐和羰基络合物盐中的至少一种。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(1)至(5)中，优选的是，干燥温度均为80-150℃，时间均为2-8h；焙烧温度均为300-700℃，时间均为4-40h。本专利技术所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其中，所述催化剂中第VIII族金属的含量优选为0.1-5.0wt.％。本专利技术具体的技术方案如下：将ZSM-22分子筛晶种加入至ZSM-23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，生成具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。将含有模板剂的钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用一定浓度的碱溶液处理；得到的产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂；再用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；将氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定形氧化物和酸溶液混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将ZSM‑22分子筛晶种加入至ZSM‑23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，制得具有MTT和TON复合拓扑结构、且以MTT拓扑结构为主的含模板剂的钠型或钾型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛；(2)将所得钠型或钾型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛用碱溶液处理，然后进行固液相分离，用去离子水洗涤固体至洗脱液呈中性，经离心分离、干燥及焙烧得到固体产物；(3)将固体产物用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤，经干燥和焙烧制得氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛；(4)将氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛与无定型氧化物混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体；(5)将载体浸渍于第VIII族金属的可溶性盐的水溶液中，然后经干燥和焙烧制得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将ZSM-22分子筛晶种加入至ZSM-23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，制得具有MTT和TON复合拓扑结构、且以MTT拓扑结构为主的含模板剂的钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；(2)将所得钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用碱溶液处理，然后进行固液相分离，用去离子水洗涤固体至洗脱液呈中性，经离心分离、干燥及焙烧得到固体产物；(3)将固体产物用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤，经干燥和焙烧制得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；(4)将氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定型氧化物混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体；(5)将载体浸渍于第VIII族金属的可溶性盐的水溶液中，然后经干燥和焙烧制得催化剂。2.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶胶体系的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝70～200，模板剂/SiO2＝0.1～2，OH-/SiO2＝0.01～0.3，H2O/SiO2＝20～80，ZSM-22分子筛晶种的加入量为二氧化硅重量的5％～50％；所述模板剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、三乙胺、二正丙胺中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王从新，田志坚，迟克彬，阎立军，曲炜，胡胜，马怀军，李梦晨，李鹏，于宏悦，罗琛，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11