一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由聚酰胺酸溶液组合物经流延、亚胺化拉伸后制得，聚酰胺酸溶液组合物主要由以下重量份的组分混合而成：聚酰胺酸树脂100～150份、增塑剂5～20份、爽滑剂0.5～10份、导热浆料50～125份。本发明专利技术所制备的聚酰亚胺薄膜，导热性能高，机械性能优良，且易于加工成型和实现工业化生产，在界面导热绝缘材料方面应用前景广阔。本发明专利技术还提供了该聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法的工艺流程短，操作简单，成本低，对环境友好，适于大规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(Polyimide,PI)薄膜因具有优异的热稳定性、电气绝缘性、机械性能及介电性等特点，已广泛应用于微电子集成电路、柔性印刷电路基材、轨道交通、航空航天等领域。但传统的聚酰亚胺薄膜导热系数仅为0.16W/(m·K)左右，导热性能差，应用于微电子器件的高密度和高速化运行状态时容易出现电路过热现象，影响元器件和集成电路的稳定性，因此，需要开发出一种高导热聚酰亚胺薄膜，为微电子集成元器件提供理想的热量传导和控制方案。目前，在高导热聚酰亚胺薄膜的研发中，主要通过向聚合物中填充氧化铝、氧化铍、氧化镁、氮化铝、氮化硼、石墨粉等无机导热填料，使其在复合材料中形成导热网络，提高材料的导热性能。分散于树脂中的无机导热填料用量较小时，填料虽然均匀分散于树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性能提高不大；而填料用量较大时，一方面由于无机导热填料阻止了聚合物中分子链的移动，导致基体本身的韧性下降，另一方面无机导热填料与基体间裂纹在外加载荷作用下扩展将导致材料断裂失效。因此，填充较大量的无机导热填料虽然能使薄膜导热性能有较大提高，却使得薄膜的综合性能，尤其是韧性等机械性能显著下降，导致聚酰亚胺成膜易脆裂，甚至无法流延拉伸成膜，在实际应用中存在较大问题。许多研究者，为了提高薄膜的韧性，在聚酰亚胺分子链中引入大量醚键等柔性基团，但与此同时增加了薄膜与流延基体的粘结性能，使得薄膜无法从基体剥离，因而也较难实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种导热性能及机械性能优良的聚酰亚胺薄膜，同时还提供该聚酰亚胺薄膜的易于实现工业化生产的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由聚酰胺酸溶液组合物经流延、亚胺化拉伸后制得，为了提升薄膜的综合性能，所述聚酰胺酸溶液组合物主要由以下重量份的组分混合而成：聚酰胺酸树脂100～150份、增塑剂5～20份、爽滑剂0.5～10份、导热浆料50～125份。上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯和/或含有两个以上酰胺键的酰胺类化合物。上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述脂肪族二元酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、磺酰胺、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、葵二酸二辛脂、乙二酸二辛脂、葵二酸二丁酯、环氧脂肪酸酯丁酯、环氧脂肪酸辛酯、偏苯三酸三辛酯、氯烃-50、石油磺酸苯酯、氯化石油酯、双季戊四醇酯中的至少一种。本专利技术的聚酰亚胺薄膜，选用的第一类小分子增塑剂，一方面可以有效增大高分子链之间的距离，减弱高分子链段间和高分子链与无机导热填料间相互作用的摩擦力，增加了聚合物分子链的移动性，使链段运动得以实现；另一方面，适量的小分子增塑剂的插入，对聚酰胺酸和无机导热填料的混合溶液起到一定的稀释作用，增强了聚酰胺酸在无机导热填料表面的润湿性，有效减少了聚酰亚胺基体与无机导热填料间的微裂纹数量，降低了聚合物分子链的结晶度，从而实现高含量填料掺杂能大幅促进导热性能提升的同时，使复合材料机械性能得到提升。上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述含有两个以上酰胺键的酰胺类化合物的分子量为100～3000。为了提升增塑剂与反应体系的相容性，促进增塑剂在反应体系中分散均匀，同时保证良好的增塑效果，需将第二类增塑剂的分子量控制在本专利技术的范围内。本专利技术的聚酰亚胺薄膜，选用的第二类小分子增塑剂，利用所合成的小分子插入到无机导热填料与聚酰亚胺基体间，通过小分子增塑剂的酰胺键与聚酰亚胺分子链形成氢键，对无机导热填料起到钉扎作用，进一步阻止在外加载荷作用下无机导热填料与聚酰亚胺基体间的微裂纹的扩展；同时合成的小分子增塑剂也对聚酰胺酸起到了一定的稀释作用，增强了聚酰胺酸在无机导热填料表面的润湿性，有效减少了聚酰亚胺基体与无机导热填料间的微裂纹数量。微裂纹数量减少的同时氢键对微裂纹的扩展起到了更强的阻碍作用，使得高含量无机导热填料掺杂的聚酰亚胺导热复合薄膜的综合机械性能有大幅度的提升。本专利技术选用的第二类增塑剂的合成路线为：将含有两个以上氨基基团的小分子与乙酰氯按照一定的比例进行反应，合成带有两个以上酰胺键的小分子或低分子量的化合物。如将带有两个氨基基团的小分子与乙酰氯按照1:2合成带有两个酰胺基团的小分子，其结构通式如式(1)所示：其中，R1、R2和R3为烷基或带有苯环的基团。同样，将带有三个氨基基团的小分子与乙酰氯按照1:3合成带有三个酰胺键的小分子，其结构通式如式(2)所示：R1、R2、R3、R4、R5和R6为烷基或带有苯环的基团。具体示例为将带有三个氨基的小分子三聚氰胺与乙酰氯按照1:3反应合成带有三个酰胺键的小分子，其结构通式如式(3)所示：上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、十八烷酰胺中的至少一种。本专利技术通过加入爽滑剂，增加了复合薄膜的延伸性，提高了其抗撕裂强度，降低PAA树脂摩擦系数及黏结阻力，从而有效防止流膜过程中黏结及无机导热填料结块现象。爽滑剂经流延、加热升温后迁移至聚酰亚胺薄膜的表面，形成润滑层，使得聚酰亚胺薄膜更容易剥离和加工成型，即使在聚酰亚胺中引入柔性基团等也不容易出现粘结流延基体的现象。上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述导热浆料包括以下重量份的组分：无机导热填料10～50份、表面活性剂0.5～10份、防沉剂0.5～10份、极性溶剂50～90份。上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述的无机导热填料为氮化铝、氮化硼、氧化铝中的至少一种，所述无机导热填料的粒径为100nm～5000nm；所述表面活性剂为4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；本专利技术的聚酰亚胺薄膜，表面活性剂通过物理包覆或化学接枝与无机导热填料作用，降低粒子间相互作用力，增强其与基体的结合力。所述防沉剂为聚酰胺蜡和/或改性脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。本专利技术的聚酰亚胺薄膜，由于导热浆料中粒子粒径较大，重力沉降作用较明显，通过加入防沉剂在体系中分散活化，被溶胀的防沉剂长链相互缠绕形成触变结构，可以防止分散好的无机导热填料浆料通过重力作用而沉降。上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述聚酰胺酸树脂包括以下重量份的组分：聚酰胺酸10～20份、极性溶剂40～180份；所述聚酰胺酸由等摩尔的二胺和二酐在极性溶剂中经缩聚反应制备得到；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由聚酰胺酸溶液组合物经流延、亚胺化拉伸后制得，所述聚酰胺酸溶液组合物主要由以下重量份的组分混合而成：聚酰胺酸树脂100～150份、增塑剂5～20份、爽滑剂0.5～10份、导热浆料50～125份。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由聚酰胺酸溶液组合物经流延、亚胺化拉伸后制得，所述聚酰胺酸溶液组合物主要由以下重量份的组分混合而成：聚酰胺酸树脂100～150份、增塑剂5～20份、爽滑剂0.5～10份、导热浆料50～125份。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯和/或含有两个以上酰胺键的酰胺类化合物。3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述脂肪族二元酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、磺酰胺、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、葵二酸二辛脂、乙二酸二辛脂、葵二酸二丁酯、环氧脂肪酸酯丁酯、环氧脂肪酸辛酯、偏苯三酸三辛酯、氯烃-50、石油磺酸苯酯、氯化石油酯、双季戊四醇酯中的至少一种；所述含有两个以上酰胺键的酰胺类化合物的分子量为100～3000。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、十八烷酰胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热浆料包括以下重量份的组分：无机导热填料10～50份、表面活性剂0.5～10份、防沉剂0.5～10份、极性溶剂50～90份。6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的无机导热填料为氮化铝、氮化硼、氧化铝中的至少一种，所述无机导热填料的粒径为100nm～5000nm；所述表面活性剂为4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述防沉剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：高纪明，刘杰，杨阳，刘磊，姜其斌，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43