阻燃性聚酰胺组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及阻燃性聚酰胺组合物，其包含‑作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，‑作为组分B的填料和/或增强材料，‑作为组分C的式(I)的次膦酸盐

Flame retardant polyamide compositions and their applications

The present invention relates to a flame retardant polyamide composition comprising a polyamide as component A, having a melting point less than or equal to 290 degrees C, a filler and/or reinforcing material as component B, and a hypophosphite as formula (I) of component C.

【技术实现步骤摘要】
阻燃性聚酰胺组合物及其用途
本专利技术涉及阻燃性聚酰胺组合物以及由其制备的模制件。
技术介绍
可燃的塑料通常必须配备有阻燃剂，以可以达到由塑料加工者要求和部分地由立法者要求的高阻燃性要求。优选地，也出于生态原因，使用非卤化的阻燃剂体系，其仅形成少量烟气或不形成烟气。这些阻燃剂中经证实，次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物是特别有效的(DE2252258A和DE2447727A)。此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物的协同的组合，其在一系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO-2002/28953A1以及DE19734437A1和DE19737727A1)。由US7,420,007B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐适合作为聚合物的阻燃剂，其中聚合物在将阻燃剂引入聚合物基体中时仅经历非常少的降解。必须经常以高剂量掺入阻燃剂，以保证根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于对于在高温下的阻燃作用所需要的其化学反应性，阻燃剂可能尤其在较高剂量的情况下损害塑料的加工稳定性。其可能导致增强的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。由WO2014/135256A1已知聚酰胺模塑料，其具有明显改进的热稳定性、降低的迁移倾向以及良好的电学和机械性质。然而迄今为止缺少同时实现所有需要的性质，如良好的流动性、良好的电学值以及有效的阻燃性，其中同时不出现变色倾向的阻燃的含次膦酸盐的聚酰胺组合物。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的阻燃的聚酰胺组合物，其同时具有全部前述性质，并且其尤其具有良好的流动性(MVR)、良好的电学值(GWFI、CTI)，以及有效的阻燃性(UL94)，其中同时不出现变色倾向(颜色)。本专利技术的主题因此是阻燃性聚酰胺组合物，其包含-作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃，优选小于或等于280℃，且非常特别优选小于或等于250℃的熔点，-作为组分B的填料和/或增强材料，优选玻璃纤维，-作为组分C的式(I)的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，优选2或3，和p＝(4–m)/2，-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，-作为组分E的式II的膦酸盐其中，R3表示乙基，Met为Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，优选2或3，和q＝(4–n)/2，-作为组分F的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，-作为组分G的空间位阻酚类抗氧化剂，和/或-作为组分H的有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分A的份额通常为25至95重量％，优选25至75重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分B的份额通常为1至45重量％，优选20至40重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分C的份额通常为1至35重量％，优选5至20重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分D的份额通常为0.01至3重量％，优选0.05至1.5重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分E的份额通常为0.001至1重量％，优选0.01至0.6重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分F的份额通常为1至25重量％，优选2至10重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分G的份额通常为0.01至5重量％，优选0.5至1重量％。在根据本专利技术的聚酰胺组合物中，组分H的份额通常为0.01至5重量％，优选0.5至1重量％。在这种情况下，组分A至H的份额的百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。优选的是阻燃性聚酰胺组合物，其中-组分A的份额为25至95重量％，-组分B的份额为1至45重量％，-组分C的份额为1至35重量％，-组分D的份额为0.01至3重量％，-组分E的份额为0.001至1重量％，-组分F的份额为1至25重量％，-组分G的份额为0.05至5重量％，和-组分H的份额为0.05至5重量％，其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。特别优选的是阻燃性聚酰胺组合物，其中-组分A的份额为25至75重量％，-组分B的份额为20至40重量％，-组分C的份额为5至20重量％，-组分D的份额为0.05至1.5重量％，-组分E的份额为0.01至0.6重量％，-组分F的份额为2至10重量％，-组分G的份额为0.1至1重量％，和-组分H的份额为0.1至1重量％。组分C的优选使用的盐是其中Mm+表示Zn2+、Fe3+或尤其Al3+的那些。组分D的优选使用的盐是锌盐、铁盐或尤其是铝盐。组分E的优选使用的盐是其中Metn+表示Zn2+、Fe3+或尤其Al3+的那些。非常特别优选的是阻燃性聚酰胺组合物，其中M和Met表示Al，m和n为3以及其中组分D的化合物作为铝盐存在。在优选的实施方案中，上述阻燃性聚酰胺组合物包含作为另外的组分I的无机膦酸盐。根据本专利技术作为组分I使用的无机膦酸盐或者也是亚磷酸的盐(亚磷酸盐)作为阻燃剂的用途是已知的。因此，WO2012/045414A1公开了阻燃剂组合，其除了次膦酸盐以外还包含亚磷酸的盐(＝亚磷酸盐)。优选地，无机膦酸盐(组分I)对应于通式(IV)或(V)[(HO)PO2]2-p/2Katp+(IV)[(HO)2PO]-pKatp+(V)其中，Kat为p价阳离子，尤其是碱金属的、碱土金属的阳离子，铵阳离子和/或Fe、Zn或尤其是Al的阳离子，包括阳离子Al(OH)或Al(OH)2，和p表示1、2、3或4。优选地，无机膦酸盐(组分I)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。无机膦酸盐(组分I)优选还为式(VI)、(VII)和/或(VIII)的亚磷酸铝Al2(HPO3)3x(H2O)q(VI)，其中，q表示0至4，Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w(VII)，其中，M表示碱金属阳离子，z表示0.01至1.5和y表示2.63至3.5和v表示0至2和w表示0至4；Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s(VIII)其中，u表示2至2.99和t表示2至0.01和s表示0至4，和/或为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，为次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，为碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，为亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，为膦酸铝，为Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，为Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。优选的无机膦酸盐(组分I)为在水中不溶的或者难溶的盐。特别优选的无机膦酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。特别优选地，组分F为亚磷酸与铝化合物的反应产物。特别优选的组分F为具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.阻燃性聚酰胺组合物，其包含‑作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，‑作为组分B的填料和/或增强材料，‑作为组分C的式(I)的次膦酸盐

【技术特征摘要】
2017.08.11 DE 102017214045.31.阻燃性聚酰胺组合物，其包含-作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，-作为组分B的填料和/或增强材料，-作为组分C的式(I)的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝(4–m)/2，-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，-作为组分E的式II的膦酸盐其中，R3表示乙基，Met为Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝(4–n)/2，-作为组分F的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，-作为组分G的空间位阻酚类抗氧化剂，和/或-作为组分H的有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯。2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，M和Met表示Al，m和n为3，和组分D为铝盐。3.根据权利要求1至2至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，-组分A的份额为25至95重量％，-组分B的份额为1至45重量％，-组分C的份额为1至35重量％，-组分D的份额为0.01至3重量％，-组分E的份额为0.001至1重量％，-组分F的份额为1至25重量％，-组分G的份额为0.05至5重量％，和-组分H的份额为0.05至5重量％其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。4.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，-组分A的份额为25至75重量％，-组分B的份额为20至40重量％，-组分C的份额为5至20重量％，-组分D的份额为0.05至1.5重量％，-组分E的份额为0.01至0.6重量％，-组分F的份额为2至10重量％，-组分G的份额为0.1至1重量％，和-组分H的份额为0.1至1重量％。5.根据权利要求1至4至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物包含无机膦酸盐作为另外的组分I。6.根据权利要求5所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机膦酸盐为式(III)的化合物其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，o表示2至3，优选2或3，和r＝(4–o)/2，其中式III的化合物以0.005至10重量％的量，尤其是0.02至5重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。7.根据权利要求1至6至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物具有大于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数。8.根据权利要求1至7至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物达到3.2mm至0.4mm厚度的根据UL-94的V0评价。9.根据权利要求1至8至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物在0.75-3mm厚度时具有至少960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数。10.根据权利要求1至9至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分A为选自PA6、PA6,6、PA4,6、PA12、PA6,10的一种或多种聚酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·鲍尔，S·赫罗尔德，M·西肯，
申请(专利权)人：科莱恩塑料和涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH