一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜及其制备方法，该制备方法为S1：在0.005MPa以下的真空环境中，将聚酰亚胺胶体置于含碳气体和氩等离子体混合物中，在40～450℃和催化剂作用下反应得到石墨烯复合聚酰亚胺前驱体；S2：将所述石墨烯复合聚酰亚胺前驱体置于0.0002～0.0001MPa的真空环境中，在100～300℃下热处理得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。所述石墨烯复合聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺和石墨烯，所述聚酰亚胺与石墨烯通过共价键连接。本发明专利技术使用等离子体辅助化学气相沉积法，使含碳气体分解并直接在凝胶状的聚酰亚胺中原位成核并组装石墨烯，形成石墨烯复合聚酰亚胺树脂前驱体；继而经减压升温使聚酰亚胺全亚胺化，形成具有高导热性能和柔性的石墨烯复合聚酰亚胺膜。

A Flexible High Thermal Conductivity Graphene Composite Polyimide Film and Its Preparation Method

The invention provides a flexible high thermal conductivity graphene composite polyimide film and a preparation method thereof. The preparation method is S1: in a vacuum environment below 0.005 MPa, the polyimide colloid is placed in a mixture of carbon-containing gas and argon plasma, and the precursor of graphene composite polyimide is obtained by reaction at 40-450 C and catalyst; S2: the graphene composite polyimide is prepared by reaction. The precursor was placed in a vacuum environment of 0.0002-0.0001 MPa, and graphene composite polyimide film was obtained by heat treatment at 100-300 C. The graphene composite polyimide film comprises polyimide and graphene, and the polyimide and graphene are covalently bonded. The invention uses plasma assisted chemical vapor deposition to decompose carbon containing gas and directly nucleate and assemble graphene in gelatinous polyimide to form graphene composite polyimide resin precursor. Then, the polyimide is completely iminated by vacuum heating, forming a composite polyimide film with high thermal conductivity and flexibility.

【技术实现步骤摘要】
一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜及其制备方法
本专利技术属于聚合物复合材料
，尤其涉及一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺膜的分子链中拥有稳定的芳杂环结构，使其具有优异的耐氧化和耐高温性能，以及优良的机械性能以及碳密度高等特性。鉴于其自身的各种优点，聚酰亚胺膜被广泛地作为耐温材料应用于电子领域。随着微型化、精密化技术的发展，对产品性能及产品在各种环境下的热传导性及柔性的要求不断提高，因此需要不断提高聚酰亚胺膜的热传导性能并改善其柔性。目前聚酰亚胺膜一般制造方法为，采用溶液缩聚方法合成出其前聚体聚酰胺酸(PAA)，然后再将聚酰胺酸常压高温处理，使之脱水闭环亚胺化，制成聚酰亚胺膜；或者在将温度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脱水剂和触媒，加热到一定温度使之脱水闭环亚胺化，制成薄膜。该方法制备出来的聚酰亚胺膜虽然可达电子级的纯度，但其热尺寸稳定性差、热稳定性低。且经常压热处理形成的表面褶皱会在引起导热系数大幅降低的同时增加材料的脆性，使聚酰亚胺膜不耐弯折。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜及其制备方法，利用该制备方法可以制得具有良好的导热性能和韧性的石墨烯复合聚酰亚胺膜。本专利技术所述柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜的制备方法包括以下步骤：S1：在0.005MPa以下的真空环境中，将聚酰亚胺胶体置于含碳气体和氩等离子体混合物中，在40～450℃和催化剂作用下反应得到石墨烯复合聚酰亚胺前驱体；S2：将所述石墨烯复合聚酰亚胺前驱体置于0.0002～0.0001MPa的真空环境中，在100～300℃下热处理得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。相对于现有技术，本专利技术的制备方法使用等离子体辅助化学气相沉积法，使含碳气体分解并直接在凝胶状的聚酰亚胺中原位成核并组装石墨烯，形成石墨烯复合聚酰亚胺树脂前驱体；继而经减压升温使聚酰亚胺全亚胺化，形成具有柔性的石墨烯复合聚酰亚胺膜。部分亚胺化的聚酰亚胺胶体存在丰富的亚氨基，在高真空条件下含碳气体分解成碳并以带活性的亚氨基为中心成核形成石墨烯，使石墨烯与聚酰亚胺之间构成极强的共价键，大幅降低界面热阻，提高薄膜的导热性能和韧性。进一步，所述聚酰亚胺胶体亚胺化程度为30～40％。进一步，所述聚酰亚胺胶体的制备方法为，将二酐和二胺分散到非质子极性溶剂中，在-10～10℃恒温条件下缩聚生成聚酰胺酸溶液；然后采用化学亚胺法将聚酰胺酸溶液亚胺化，制得亚胺化程度为30～40％的聚酰亚胺胶体。进一步，所述化学亚胺法具体为，40～50℃下，在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐/吡啶混合物反应得到亚胺化程度为30～40％的聚酰亚胺胶体，其中聚酰胺酸溶液与乙酸酐/吡啶混合物体积比为2:1～4:1。进一步，所述二酐、二胺和非质子极性溶剂的比例为1mg:1mg:(3～10)ml。进一步，所述二酐为均苯四甲酸二酐，所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚，所述非质子极性溶剂为四氢呋喃。进一步，所述含碳气体为甲烷、乙烯和乙醇中的一种，纯度大于99.99％。进一步，所述催化剂为铜。本专利技术所提供的柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺和石墨烯，所述聚酰亚胺与石墨烯通过共价键连接。相对于现有技术，本专利技术的石墨烯复合聚酰亚胺膜以石墨烯为辅助散热介质，石墨烯与聚酰亚胺通过共价键连接，利用石墨烯本身所具有的高导热率和柔性，显著提高石墨烯复合聚酰亚胺膜的导热性能和韧性。进一步，所述聚酰亚胺重量比为90～95wt％，所述石墨烯重量比为5～10wt％；所述石墨烯呈片状，厚度为0.5～2nm，片径为0.1～3μm。具体实施方式本专利技术利用等离子体辅助化学气相沉积法，在部分亚胺化的聚酰亚胺凝胶上原位形成石墨烯，通过以石墨烯为辅助散热介质，大幅降低界面热阻，提高导热性能，同时提高韧性。以下通过具体实施例来说明本专利技术的技术方案。实施例1本专利技术所述柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜通过以下步骤制备得到：S1：在0.005MPa以下的真空环境中，将聚酰亚胺胶体置于含碳气体和氩等离子体混合物中，在40～450℃和催化剂作用下反应得到石墨烯复合聚酰亚胺前驱体；S2：将所述石墨烯复合聚酰亚胺前驱体置于0.0002～0.0001MPa的真空环境中，在100～300℃下热处理得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。具体地，首先称取均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚装入圆底三口瓶，按每10mg均苯四甲酸二酐、10mg4,4’-二氨基二苯醚兑30ml四氢呋喃的比例加入四氢呋喃后使用超声波超声分散0.5h，然后在-3℃恒温条件下使均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚缩聚生成高分子量的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后加入乙酸酐/吡啶(聚酰胺酸溶液与乙酸酐/吡啶体积比为2:1～4:1)，在40～50℃条件下使聚酰胺酸部分亚胺化得到亚胺化程度在30～40％的聚酰亚胺胶体。将部分亚胺化的聚酰亚胺胶体填入半径为5cm的表面粗糙的铜质模具中，使其占满模具体积的三分之二，然后放入管式炉中。接着通入纯度大于99.99％的甲烷气体及氩气，将氩气激发成氩等离子体，并控制初始真空度在0.003MPa以下、气体流速为0.3ml/min，同时将温度从40℃以4℃/min的速率程序升温到450℃，其中200℃前每升高50℃后保持30min，200℃后每升高30℃后保持1.5h。程序升温完成后自然冷却至室温，将气压恢复常压，得到石墨烯复合聚酰亚胺树脂前驱体。将管式炉中的真空度逐步降低至0.0006MPa，然后以30℃/min的速率将温度从100℃程序升温到260℃。其中升高到180℃后恒温保压20min；升高到260℃后恒温保压100min。程序升温完成后自然冷却。当温度降至50℃时，卸膜，得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。经检测，采用上述方法制备的石墨烯复合聚酰亚胺膜中含有90～95wt％聚酰亚胺和5～10wt％石墨烯重量。其中石墨烯呈片状，厚度为0.5～2nm，片径为0.1～3μm。采用激光闪电法导热分析仪及万能材料试验机对所制备的石墨烯复合聚酰亚胺膜的导热性能与力学性能进行测定，测得该石墨烯复合聚酰亚胺膜拉伸强度为150.5Mpa、杨氏模量为1.55Gpa、在30℃下的面内导热系数为1860W/m.K。实施例2本专利技术所述柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜通过以下步骤制备得到：S1：在0.005MPa以下的真空环境中，将聚酰亚胺胶体置于含碳气体和氩等离子体混合物中，在40～450℃和催化剂作用下反应得到石墨烯复合聚酰亚胺前驱体；S2：将所述石墨烯复合聚酰亚胺前驱体置于0.0002～0.0001MPa的真空环境中，在100～300℃下热处理得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。具体地，首先称取均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚装入圆底三口瓶，按每10mg均苯四甲酸二酐、10mg4,4’-二氨基二苯醚兑100ml四氢呋喃的比例加入四氢呋喃后使用超声波超声分散1h，然后在-10℃恒温条件下使均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚缩聚生成高分子量的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后加入乙酸酐/吡啶(聚酰胺酸溶液与乙酸酐/吡啶体积比为2:1～4:1)，在40～50℃条件下使聚酰胺酸部分亚胺化得到亚胺化程度在30～40％的聚酰亚胺胶体。将部分亚胺化的聚酰亚胺胶体填入半径为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：S1：在0.005MPa以下的真空环境中，将聚酰亚胺胶体置于含碳气体和氩等离子体混合物中，在40～450℃和催化剂作用下反应得到石墨烯复合聚酰亚胺前驱体；S2：将所述石墨烯复合聚酰亚胺前驱体置于0.0002～0.0001MPa的真空环境中，在100～300℃下热处理得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。

【技术特征摘要】
1.一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：S1：在0.005MPa以下的真空环境中，将聚酰亚胺胶体置于含碳气体和氩等离子体混合物中，在40～450℃和催化剂作用下反应得到石墨烯复合聚酰亚胺前驱体；S2：将所述石墨烯复合聚酰亚胺前驱体置于0.0002～0.0001MPa的真空环境中，在100～300℃下热处理得到石墨烯复合聚酰亚胺膜。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述含碳气体为甲烷、乙烯和乙醇中的一种，纯度大于99.99％。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述催化剂为铜。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺胶体亚胺化程度为30～40％。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺胶体的制备方法为，将二酐和二胺分散到非质子极性溶剂中，在-10～10℃恒温条件下缩聚生成聚酰胺酸溶液；然后采用化学亚胺法将聚酰胺酸溶液亚胺化，制...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹宗杰，黎佩珊，何立粮，杨麟，
申请(专利权)人：广州特种承压设备检测研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44