聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系技术

本发明专利技术涉及一种聚合性光敏单体及制备方法与包含其的光固化体系。所述单体包含光敏结构的单元、含共引发剂叔胺的单元、含有不饱和键结构的单元，所述含光敏结构的单元至少通过‑OC(＝O)‑与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。本发明专利技术的聚合性光敏单体分子能够与光固化体系中单体、树脂等有效相容，降低迁移性及挥发性，并且叔胺单元能够促进光敏单体分子内高效的电子及质子转移，光固化效率高。

Polymeric photosensitive monomers, their preparation methods and photocuring systems containing them

The invention relates to a polymeric photosensitive monomer, a preparation method and a light curing system comprising the same. The monomer comprises a unit of photosensitive structure, a unit containing tertiary amine of co-initiator and a unit containing unsaturated bond structure. The unit containing photosensitive structure is connected with a unit containing tertiary amine of co-initiator at least through OC(=O), and the unit containing unsaturated bond structure is connected with the unit containing photosensitive structure through the unit containing tertiary amine of co-initiator. The polymeric photosensitive monomer molecule of the invention can effectively compatible with monomers, resins and the like in the photocuring system, reduce the mobility and volatility, and the tertiary amine unit can promote efficient electron and proton transfer within the photosensitive monomer molecule, and the photocuring efficiency is high.

【技术实现步骤摘要】
聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系
本专利技术属于聚合性光敏单体的制备以及光固化
，具体涉及一种含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系。
技术介绍
光固化技术是一种兼顾环境和经济双重效益的工艺技术。近年来，我国在光固化领域的研究与应用也得到了迅速发展，成为继美国、日本之后，全球第三大辐射产品生产地；其中，光引发剂作为光固化体系的重要组成部分，是对光固化产品各项性能影响最直接的组分，因此是人们一直以来关注和研究的重点。自由基型光引发剂是光固化体系中最为常用的引发剂，其主要包括裂解型(如羟基酮类)和夺氢型(如二苯甲酮类)两类。文献1和文献2公开了一种材料表面亲水涂层的制备方法，向含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)的溶液中加入小分子光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和二苯甲酮，实现了这两种亲水聚合物在聚合物基材表面的固化。虽然这些小分子光引发剂具有较高的固化效率，但它们通常在固化体系中的溶解度较小，在固化过程中容易迁移，影响涂膜性能，并且小分子光解产物所导致的异味等问题也限制了其在更广泛领域内的使用。通过合理设计，在传统光引发剂分子结构中引入可聚合的不饱和基团，能够增强光引发剂与固化体系的相容性，有望克服小分子光引发剂存在的弊端。文献3和4公开了一种二苯甲酮类可聚合光引发剂的制备方法，使二苯甲酮结构中的酚羟基发生化学反应从而引入聚合物链段。然而这些所制备的光引发剂通常含有供电子基团(如醚键)，在使用过程中需要添加助引发剂胺类物质，导致这些光引发剂的活性普遍较低。此外，文献5中虽然公开了一种含有助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂，但其制备方法涉及傅克反应后的硝基的还原、重结晶等，导致整个反应过程复杂，且反应时间过长。因此，在现有的对于光引发剂的研究中，对于光引发剂的稳定性、迁移性以及活性的研究并不充分且合成反应过于复杂。文献1：US8809411B2；文献2：US8871869B2；文献3：CN102993339A；文献4：CN103122041A；文献5：CN102212151A。
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术提供一种新型的光敏单体及制备方法。本专利技术同时将共引发剂叔胺单元及不饱和基团引入到光敏结构上得到可聚合的、含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体。通过对该单体结构的特殊设计使得该单体分子能够与光固化体系中单体、树脂等有效相容，大大降低迁移性及挥发性，并且叔胺单元能够促进光敏单体分子内高效的电子及质子转移，选择特定的连接基团即酯基和亚甲基将含光敏结构的单元与含共引发剂叔胺的结构单元中的氮原子连接，有利于两者间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。此外，本专利技术还提供了一种基于以上聚合性光敏单体的光固化体系。用于解决问题的方案本专利技术首先提供了一种聚合性光敏单体，该单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含共引发剂叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。根据以上所述的聚合性光敏单体，所述光敏结构的单元源自芳香酮类光敏结构，优选源自取代或未取代的二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、占吨酮、芴酮及其衍生物单元中的一种。根据以上所述的聚合性光敏单体，所述含有不饱和键结构的单元为含有(甲基)丙烯酰基团的单元。根据以上所述的聚合性光敏单体，其具有如下结构式：其中：n＝1-20的整数，优选为1或2；R1＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；R2＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。进一步，本专利技术提供了一种根据以上所述的聚合性光敏单体的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：在惰性气体保护下，将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰类化合物、缚酸剂和阻聚剂溶于有机溶剂中，加热回流；之后向其中滴加具有卤代酯基且含光敏结构的化合物，滴加完毕后，保持温度稳定至反应结束，冷却至室温，进行后处理步骤得到含共引发剂叔胺结构的聚合性光敏单体。根据以上所述的方法，所述含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰类化合物选自2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种。根据以上所述的方法，所述具有卤代酯基且含光敏结构的化合物为4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯。根据以上所述的方法：所述的缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；所述的阻聚剂包括吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；所述的有机溶剂包括二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。根据以上所述的方法，所述惰性气体选自氮气或氩气；所述加热回流的时间为1-4小时；所述反应时间为8-20小时，优选10-18小时；所述反应温度为70-120℃，优选80℃-110℃；所述后处理步骤包括洗涤反应产物，过滤且干燥后通过柱色谱层析法分离粗产物。进一步，本专利技术还提供了一种光固化体系，其包括：至少一种根据以上所述的或者以上的方法得到的聚合性光敏单体。专利技术的效果本专利技术提供了一种含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体及其制备方法、光固化体系。通过特殊的结构设计向含光敏化剂的结构单元如二苯甲酮分子中同时引入共引发剂叔胺单元和不饱和双键，提供了一种新型的聚合性光引发剂，增强了该光引发剂单体在光固化体系的相容性，光引发剂单元进入聚合物主链中，减少了光引发剂迁移性和挥发性。同时提高了其光引发效率和光固化效率。此外，本专利技术的制备方法步骤简单，容易操作。附图说明图1为三种不同光引发剂体系引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的聚合转化率随时间的关系图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行详细的描述。在本专利技术中“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。在本专利技术中“芳基”、“芳环”用来定义在环周围含有离域π电子体系的不饱和环系统。“芳基”、“芳环”例如可以包含6-12个原子，“芳基”优选地是苯基(-C6H5)；以上术语也可以包括稠合环系。在本专利技术中“衍生物”的含义是显示与对应基准化合物密切相关化学结构的化合物，该化合物包含以对应基准化合物的所有特征结构要素但相比较对应基准化合物具有小的改变，如另外带有较小的额外化学基团，如CH3、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH3。在本专利技术中“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、叔胺基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合性光敏单体，其特征在于：所述光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含共引发剂叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过‑OC(＝O)‑与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。

【技术特征摘要】
2017.08.11 CN 20171068377381.一种聚合性光敏单体，其特征在于：所述光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含共引发剂叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。2.根据权利要求1所述的聚合性光敏单体，其特征在于：所述含光敏结构的单元源自芳香酮类光敏结构，优选源自取代或未取代的二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、占吨酮、芴酮及其衍生物单元中的一种。3.根据权利要求1或2所述的聚合性光敏单体，其特征在于：所述含有不饱和键结构的单元为含有(甲基)丙烯酰基团的单元。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合性光敏单体，其特征在于，所述光敏单体具有如下结构式：其中：n＝1-20的整数，优选为1或2；R1＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；R2＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合性光敏单体的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：在惰性气体保护下，将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰类化合物、缚酸剂和阻聚剂溶于有机溶剂中，加热回流；之后向其中滴加具有卤代酯基且含光敏结构的化合物，滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚骏，
申请(专利权)人：江苏百赛飞生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32