一种甜菜碱或甜菜碱盐酸盐生产中副产氯化钠的提纯方法技术

本发明专利技术涉及甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产氯化钠的分离提纯方法，包括反应母液预处理、甜菜碱及氯化钠粗品初步分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，和氯化钠合并提纯及精制等工序。根据本发明专利技术的方法，适合工业大规模分离提纯，不需经过电渗析等工序，具有更高的经济性和环保性。提纯后的氯化钠可达饲料级标准，实现了副产物的回收利用，且处理方法简单，不产生二次污染。

A Purification Method of By-product Sodium Chloride in the Production of Betaine or Betaine Hydrochloride

The invention relates to a method for separating and purifying sodium chloride, a by-product in the production of betaine/betaine hydrochloride, including the pretreatment of reaction mother liquor, the preliminary separation of betaine and crude sodium chloride products, the secondary purification and separation of betaine, the combined purification of betaine and sodium chloride, and the combined purification and refining of betaine and sodium chloride. The method according to the present invention is suitable for large-scale separation and purification in industry, without electrodialysis and other processes, and has higher economy and environmental protection. The purified sodium chloride can reach the feed grade standard, realize the recovery and utilization of by-products, and the treatment method is simple without secondary pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种甜菜碱或甜菜碱盐酸盐生产中副产氯化钠的提纯方法
本专利技术涉及分离提纯
，尤其是化工产品生产氯化钠副产物的提纯方法，特别是涉及一种菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的高效分离提纯方法。
技术介绍
甜菜碱又名三甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸等，是一种公认的无毒、无害、无污染的新型多功能添加剂，广泛应用于食品医药、日化化工等领域。自然界中存在于天然植物的根、茎、叶及果实中，可提取得到，提取工艺包括离子法，聚乙烯-二乙烯树脂色谱分离法，成本高，难以大规模生产，因此甜菜碱通常采用化学合成。甜菜碱极易溶于水，在甲醇中的溶解性稍强于乙醇。甜菜碱盐酸盐又称盐酸甜菜碱，是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。本领域中甜菜碱或其盐酸盐的化学合成方法，通常采用氯乙酸、氢氧化钠、三甲胺为原料进行中和、胺化反应，这种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产工艺路线通常称为钠法生产工艺，具体地，采用氯乙酸与氢氧化钠反应生成氯乙酸钠，氯乙酸钠与三甲胺反应得到甜菜碱与氯化钠混合完成液，待高温滤盐后，得到甜菜碱完成液。一定温度下，向甜菜碱完成液内加入浓盐酸，高温滤盐后，降温，过滤，得到甜菜碱盐酸盐。例如CN101255118公开了一种利用化学方法合成制造甜菜碱盐酸盐，制备方法为：第一步，先向反应釜中加入氯乙酸溶液，然后向氯乙酸溶液中通入液态三甲胺气体，温度保持在30℃以下，充分搅拌，然后升温到40-45℃，充分搅拌，再降温至30℃以下；第二步，然后向反应釜中加入氢氧化钠，充分搅拌后，使溶液pH5-8，再经过常规方法浓缩、提纯和结晶后，即可制得甜菜碱，向甜菜碱中加入盐酸，即可制得甜菜碱盐酸盐。由于氯乙酸及氯乙酸钠在强碱性条件下发生水解、聚合等反应，生成大量氯化钠副产物。根据生产工艺，这些副产品氯化钠颗粒表面粘附一定量的甜菜碱、游离氨、氯乙酸/氯乙酸钠、羟基乙酸钠等，由于分离困难通常舍弃或作为工业物料，造成氯化钠资源的浪费且污染环境。一般滴地，化学法制备甜菜碱或甜菜碱盐酸盐的副产物氯化钠约占甜菜碱含量的一半，由于甜菜碱与氯化钠混合物均易溶于水，难以分离，所得甜菜碱产物中含有较高含量的氯化钠残留，而氯化钠结晶中也含有大量甜菜碱等杂质。而目前的现有技术不能很好地克服这些缺陷。现有技术中甜菜碱或其盐酸盐的制备及产物分离的相关技术可列举如下。CN101323581提供了一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的合成方法。步骤包括：选用强碱性阴离子树脂为载体，将其处理成羟基型；用氯乙酸溶液洗脱；再用三甲胺溶液循环洗脱；用蒸馏水洗涤，洗涤液与循环洗脱液合并，真空蒸馏至粘稠，继续真空蒸馏得到粉状或小片状白色含水甜菜碱；含水甜菜碱用乙醇溶解，真空蒸馏，得到无水甜菜碱；上述真空蒸馏的粘稠物加入盐酸，搅拌，真空蒸馏，得粉状或小片状白色甜菜碱盐酸盐。CN10178696公开了一种甜菜碱盐酸盐的制备方法，该方法以氯乙酸、三甲胺和除水剂为原料，将它们在有机溶剂中反应生成甜菜碱盐酸盐。其具体工艺步骤为：将有机溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，然后加入氯乙酸和除水剂，再在一定温度下通入三甲胺进行反应，反应完后经降温、结晶、离心、清洗、干燥得甜菜碱盐酸盐。CN101863784公开了一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的制备提取方法。甜菜碱的制备提取方法：先由氢氧化钠溶液与氯乙酸发生中和反应，待溶液温度降至20-60℃时，向反应釜中通入液态三甲胺，开搅拌使其充分反应；干燥以脱除水份；利用无水甲醇作为萃取剂通过结晶处理等手段提取高纯甜菜碱晶体。甜菜碱盐酸盐制备提取方法：直接采用液-液反应制备甜菜碱盐酸盐粗品，干燥以脱除水份得甜菜碱盐酸盐纯品。CN106938975A公开了一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法。将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。或者将胺化液浓缩后，加入盐酸反应后结晶得到甜菜碱盐酸盐。现有技术的制备方法中，后处理采用离子交换树脂等手段时分离效果较好，但是速度慢，无法满足大规模处理的工业需求，而且成本较高，树脂再生时还有大量废水排放；采用简单的浓缩结晶手段时，虽然后处理步骤简单，但是分离效果差，效率低，得到的甜菜碱纯度不高，而且通常将副产物氯化钠舍弃，不符合绿色工艺生产的要求。因此，现有技术缺乏工业规模上对甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的高纯度无排放的绿色高效分离提纯方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的高纯度分离提纯的方法。本专利技术方法可以有效分离氯乙酸和三甲胺化学法制备甜菜碱所得混合产物中的甜菜碱与氯化钠，其中氯化钠提纯纯度可达99％以上，所得高纯度氯化钠仅含有低含量的甜菜碱残留，可直接用于饲料级氯化钠用途；从而实现了含高含量杂质的氯化钠副产物的回收利用，且使用溶剂均可回收，处理过程不会形成二次污染，同时，所得的甜菜碱纯度高，有利于进一步获得高纯度的甜菜碱盐酸盐；而且本专利技术分离工艺简单、能耗低，原子利用率高，无副产和三废污染物排放。本专利技术所述的甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产制备方法为本领域熟知的化学法制备，即采用氯乙酸与三甲胺为反应原料进行制备；具体地，包括步骤：氯乙酸与氢氧化钠进行中和反应得到氯乙酸钠，然后与三甲胺进行胺化反应得到含有甜菜碱、氯化钠的混合物。甜菜碱盐酸盐由甜菜碱溶液进一步与等摩尔盐酸反应制备得到。本专利技术所述的甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产氯化钠的分离提纯方法包括如反应母液预处理、甜菜碱及氯化钠粗品初步分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，和氯化钠合并提纯及精制等工序，主要步骤如下：步骤S1：将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用60-70℃无水乙醇洗涤除杂得到氯化钠初筛粗品；步骤S2：将分离氯化钠混晶粗品之后的母液进行浓缩结晶，得到甜菜碱-氯化钠粗品产物，用分离溶剂1溶解并分离上述粗品产物中的氯化钠固体从而得到氯化钠晶体产物1；步骤S3：将氯化钠初筛粗品加入到分离溶剂2中，加热搅拌，趁热过滤分离固体，无水乙醇洗涤并干燥，得到氯化钠晶体产物2；步骤S4：将氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2合并，无水甲醇冲洗或淋洗，之后用无水乙醇煮洗物料5-10min，趁热抽滤，重结晶精制。其中，所述的分离溶剂为按比例配制的无水甲醇、无水乙醇混合醇溶剂。具体地，本专利技术的上述各步骤具体过程如下：步骤S1具体如下：(1)在以氯乙酸、三甲胺为原料制备甜菜碱反应结束后，将产物混合液即含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏至析出固体，除去三甲胺和部分水等组分，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液。(2)将上述母液在预热器中进行预热，预热到温度90-100℃，然后在工业蒸发结晶器中进行蒸发浓缩，蒸发温度为95-100℃，至母液剩余体积为预热时体积的50-70％时停止蒸发浓缩，冷却至50-60℃，加入5-10％异丙醇，得到氯化钠混晶粗品和剩余母液。过滤分离析出的晶体粗品，其中主要含有氯化钠，以及少量甜菜碱；所得滤液为含有大部分甜菜碱以及少量氯化钠(不高于氯化钠总量的40w本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的分离提纯方法，包括反应液预分离处理、甜菜碱及氯化钠混晶粗品分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，以及氯化钠合并提纯及精制等工序；其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得甜菜碱‑氯化钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用60‑70℃无水乙醇洗涤除杂得到氯化钠初筛粗品；步骤S2：将分离氯化钠混晶粗品之后的母液进行浓缩结晶，得到甜菜碱‑氯化钠粗品产物，用分离溶剂1溶解并分离上述粗品产物中的氯化钠固体从而得到氯化钠晶体产物1；步骤S3：将氯化钠初筛粗品加入到分离溶剂2中，加热搅拌，趁热过滤分离固体，无水乙醇洗涤并干燥，得到氯化钠晶体产物2；步骤S4：将氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2合并，无水甲醇冲洗或淋洗，之后用无水乙醇煮洗物料5‑10min，趁热抽滤，重结晶精制。

【技术特征摘要】
1.一种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的分离提纯方法，包括反应液预分离处理、甜菜碱及氯化钠混晶粗品分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，以及氯化钠合并提纯及精制等工序；其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用60-70℃无水乙醇洗涤除杂得到氯化钠初筛粗品；步骤S2：将分离氯化钠混晶粗品之后的母液进行浓缩结晶，得到甜菜碱-氯化钠粗品产物，用分离溶剂1溶解并分离上述粗品产物中的氯化钠固体从而得到氯化钠晶体产物1；步骤S3：将氯化钠初筛粗品加入到分离溶剂2中，加热搅拌，趁热过滤分离固体，无水乙醇洗涤并干燥，得到氯化钠晶体产物2；步骤S4：将氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2合并，无水甲醇冲洗或淋洗，之后用无水乙醇煮洗物料5-10min，趁热抽滤，重结晶精制。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体过程如下：(1)在以氯乙酸、三甲胺等为原料化学法制备甜菜碱反应结束后，将产物混合液即含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏至析出固体，除去三甲胺和部分水等组分，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；(2)将上述母液在预热器中进行预热，预热到温度90-100℃，然后在蒸发结晶器中进行蒸发浓缩，蒸发温度为95-100℃，至母液剩余体积为预热时体积的50-70％时停止浓缩，冷却至50-60℃，加入5-10％异丙醇，得到氯化钠混晶粗品和剩余母液；(3)过滤分离析出的固体粗品，其中主要含有氯化钠，以及少量甜菜碱等杂质；将所得混晶粗品加入60-70℃无水乙醇中搅拌洗涤2-3次，以除去其中掺杂的甜菜碱等有机组分，过滤并干燥固体，得到氯化钠粗品；将含有甜菜碱的洗涤液合并入上述滤液中，得到甜菜碱滤液1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，控制所述蒸发结晶的程度至剩余浓缩液体积为预热时体积的50-60％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2具体过程如下：(1)将上述步骤中的甜菜碱滤液1在蒸发结晶器中继续蒸发结晶并回收乙醇溶剂，至滤液体积为10-20％时停止蒸发结晶，过滤，将浓缩的滤液转移至冷却结晶釜在0-5℃冷却结晶，至所有固体完全析出，过滤，合并两次过滤得到的固体，150-18...

【专利技术属性】
技术研发人员：马琳，马兴群，王守忠，李越，张钦太，韩强，毛秀立，
申请(专利权)人：山东祥维斯生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37