一种钙钛矿平面异质结的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿平面异质结的制备方法及应用，即首先两种不同卤素位的钙钛矿目标溶液：然后用高温胶带覆盖清洗后的基底一半的上表面，滴入一种钙钛矿目标溶液，旋涂后烘干；然后撕去高温胶带，悬涂PMMA溶液，晾干后，用新的高温胶带覆盖住第一层钙钛矿材料覆膜的部分清洗后滴入另一种钙钛矿目标溶液滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，旋涂后烘干；然后撕去高温胶带，置于氯苯溶液中，即获得所述钙钛矿平面异质结。该材料可用于制备发光波长可调的光致发光器件，该器件利用电压调控钙钛矿异质结中卤素的迁移使得异质结处材料带隙发生变化，从而调节发光的波长和颜色。

Preparation and Application of a Perovskite Planar Heterojunction

The invention discloses a preparation method and application of a perovskite planar heterojunction, that is, first, two different halogen-level perovskite target solutions are used: then, a perovskite target solution is dripped into the upper surface of half of the washed substrate with high-temperature tape, and then, a high-temperature tape is torn off, PMMA solution is suspended, and a new high-temperature tape is used to cover the first layer after drying. After cleaning part of perovskite material coating, another perovskite target solution is dripped onto the upper surface of the part of the base which is not covered by high temperature tape, then rotated and dried; then the high temperature tape is torn off and placed in chlorobenzene solution to obtain the perovskite plane heterojunction. The material can be used to fabricate photoluminescent devices with adjustable light-emitting wavelength. The device uses voltage to regulate halogen migration in perovskite heterojunctions, which changes the bandgap of materials at the heterojunctions, thereby adjusting the light-emitting wavelength and color.

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿平面异质结的制备方法及应用
本专利技术涉及钙钛矿材料光电器件
，特别是一种钙钛矿平面异质结的制备方法及利用电压调节该方法获得的钙钛矿平面异质结发光颜色的应用，该钙钛矿平面异质结进一步可用于钙钛矿半导体发光二极管器件的制备。
技术介绍
有机无机复合钙钛矿材料是一类具有钙钛矿结构和优异光电转换性能的功能半导体材料和能源材料。2009年，甲胺铅碘钙钛矿首次被应用在太阳能电池结构中，并没有获得广泛的关注。直到2012年，其作为光敏层在太阳能电池中实现了10.9%的转换效率后，吸引了研究者们广泛的研究兴趣和焦点。近几年，钙钛矿太阳能转换效率不断突破，已超过约23%，逐渐逼近传统单晶硅太阳能电池效率。这归功于材料本身的优势，例如较强的吸光性能，高的载流子迁移率和较长的电子-空穴扩散长度等。而这些优异的性能使得其不仅在太阳能电池中迅速发展，还不断展现出在发光二极管等光电器件中独特的优势。2014年，钙钛矿发光二级管首次被制备，实现了红外和绿色发光二极管，外量子效率分别为0.76%和0.1%。到目前为止，钙钛矿发光二极管的发光波段在可见光范围内均有涉及，最高的外量子效率也已经达到13%。研究者们也不断从材料优化和器件优化中寻找方法进一步提高器件效率。目前，有机无机复合钙钛矿薄膜的制备方法有旋涂法，印刷法，刮涂法，热蒸发法等，相对于单晶硅的制备都较为简单且成本较低。钙钛矿平面异质结，是一种两种材料在平面内相连接的结构，其主要是将钙钛矿材料与和电子传输层材料进行异质，进而提高电池的转换效率，因此该材料的研究目前仅局限于太阳能电池中。目前对于不同卤素位钙钛矿材料的平面异质结的研究较少，所公开报道的方法只有通过CVD方法生长的微米级异质结(Two-DimensionalCH3NH3PbI3Perovskite:SynthesisandOptoelectronicApplication,doi:10.1021/acsnano.5b07791)，但该异质结制备方法复杂，成本较高，且制备出的异质结单晶尺寸较小，其中的离子移动较难，难以实现电压控制离子移动。目前对于钙钛矿平面异质结的利用还处于制备和机理研究上，尚未实际应用于发光器件中。此外，目前对发光器件的发波长和颜色的调节的方法是调节钙钛矿材料中卤素位的掺杂，或是材料本身的大小形貌（如制备钙钛矿量子点，钙钛矿纳米片，钙钛矿纳米线）等。而在实际应用中，不更换发光器件或其中的发光材料即可调节其发出的波长对发光二极管器件的发展和未来器件的小型化和集成化有着重要的意义，而目前可实现该应用的材料尚未见报道。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种利用胶带掩模和旋涂技术制备制备卤素钙钛矿薄膜平面异质结的方法，并首次利用该方法获得的钙钛矿平面异质结实现了发光颜色的电压调控，即利用电压调控钙钛矿异质结中卤素的迁移使得异质结处材料带隙发生变化从而调节发光的波长和颜色。本专利技术首先提供了一种钙钛矿平面异质结的制备方法，其具体步骤如下：1）配置两种不同卤素位的1mol/L的钙钛矿目标溶液：将钙钛矿原料按材料的摩尔比1:1溶解于混合溶剂中，分别配制两种不同卤素位的浓度均为1mol/L的钙钛矿目标溶液；所述混合溶剂是由为二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）按体积比4:1混合得到的；本专利技术中，两种不同卤素位钙钛矿目标溶液可以选择甲胺铅碘、甲胺铅溴、甲胺铅氯等本领域常见的不同卤素位钙钛矿原料，如文献“PerovskiteMaterialsforLight-EmittingDiodesandLasers，doi:10.1002/adma.201600669”中所公开的原料。2）清洗基底：将基底依次置于丙酮、异丙醇和乙醇中分别超声清洗15分钟（超声功率约为300W），取出后用氮气吹干，即完成对基底的清洗；所述基底优选玻璃、含二氧化硅氧化层（所述氧化层厚度为90-300nm）的硅片、石英片等不导电无机基底中的一种；3）基底预处理：将基底放入紫外臭氧清洗机（功率400W）中清洗表面10min，然后用高温胶带覆盖基底一半的上表面，而后将玻璃片（即基底）取出放入手套箱中待用；4）制备第一层钙钛矿材料：将步骤3）覆盖高温胶带后的基底安装在旋涂仪上，并提取78ul步骤1配置好的其中一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，设置旋涂转速为2000转/秒运行6s，4000转/秒运行30s，在总过程运行21s时在基底未覆盖高温胶带的上表面滴入1ml氯苯，以萃取钙钛矿溶液的溶剂；旋涂完成后将样品放置在加热台上65℃3min烘干，100℃退火10min，随炉冷却，所有操作均在手套箱中进行；5）第一次样品处理：撕去高温胶带，在步骤4）获得的样品表面以2000转/秒的转速运行60s悬涂一层2%（质量分数）的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液1ml，覆盖已有的第一层钙钛矿薄膜，旋涂的第一层钙钛矿薄膜的厚度大约为100nm，目的是保护第一层薄膜放入紫外臭氧清洗机中不会出现严重损坏。晾干后，用新的高温胶带覆盖住第一层钙钛矿材料覆膜的部分，露出1μm边缘，胶带与材料之间压实，并将样品置于紫外臭氧清洗机中清洗10min，以保证样品表面亲水性能更好，以确保后续第二层薄膜旋涂时，溶液能迅速覆盖样品表面，获得更加均匀的薄膜，而后将样品取出放进手套箱中；6）制备第二层钙钛矿材料：取78ul步骤1）配置好的另一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，其与步骤与步骤4）第一层钙钛矿材料制备步骤相同，获得第二层钙钛矿薄膜，第二层材料溶液会溶解PMMA而与第一层材料在边缘处连接；7）第二次样品处理：为了获得干净的不含其它有机物的钙钛矿异质结，步骤5）中为了保护第一层薄膜而旋涂的PMMA需要去除，即撕去样品表面胶带，将样品置于氯苯溶液中溶解PMMA，静置2min后取出加热至65℃直到样品表面剩余溶液蒸干；即获得所述钙钛矿平面异质结。本专利技术同时提供了上述钙钛矿平面异质结在制备发光波长可调的光致发光器件中的应用；进一步而言，该应用即利用掩模板盖住异质结，并在露出的样品两端蒸镀金电极，然后用银胶接线，通过对两端施加电压即可以实现异质结处发光波长和颜色的变化，施加电压值为0~5V。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1）本专利技术首次提出了一种钙钛矿平面异质结的制备方法，该方法解决了目前钙钛矿薄膜不易转移的问题，节省了器件制备成本，提高了器件的质量。2）本专利技术首次提出了一种通过面内电压调控卤素钙钛矿平面异质结发光颜色的应用方法，相对于调控钙钛矿退火温度，薄膜形态和成分来控制发光颜色，电压调控在应用中更易在单一的发光二极管半导体器件中实现和集成，不需要人为更换器件中的材料，这不仅进一步拓展了钙钛矿材料的使用方法，而且有利于未来半导体器件的集成化，适用于所有金属-卤素钙钛矿。附图说明图1为实施例1获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结实物图；图2为实施例1获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结处的光学显微镜图像；图3为实施例1获得的甲胺铅碘薄膜和甲胺铅溴薄膜分别的光致发光光谱图像；图4为实施例2获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图3的位置1处光致发光强度随电压变化的图像；图5为实施例2获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图3的位置2处光致本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿平面异质结的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1）配置两种不同卤素位的1mol/L的钙钛矿目标溶液：利用混合溶剂分别配制浓度均为1mol/L的两种不同卤素位的钙钛矿目标溶液；所述混合溶剂由DMF与DMSO混合后获得；2）清洗基底：将基底依次置于丙酮、异丙醇和乙醇中分别进行超声清洗后吹干，即完成对基底对清洗；3）基底预处理：将基底放入紫外臭氧清洗机中清洗后，用高温胶带覆盖基底一半的上表面，而后将基底放入手套箱中待用；4）制备第一层钙钛矿材料：将步骤3）覆盖高温胶带后的基底安装在旋涂仪上，取78ul步骤1配置好的一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，设置旋涂转速为2000转/秒运行6s，4000转/秒运行30 s，在总过程运行21s时在基底未覆盖高温胶带的上表面滴入1 ml氯苯；旋涂后将样品65℃烘干3 min，100℃退火10 min，随炉冷却；5）第一次样品处理：撕去高温胶带，在步骤4）获得的样品表面以2000转/秒的转速运行60 s悬涂1 ml质量分数为2%的PMMA溶液，覆盖已有的第一层钙钛矿薄膜；晾干后，用新的高温胶带覆盖住第一层钙钛矿材料覆膜的部分，置于紫外臭氧清洗机中清洗；6）制备第二层钙钛矿材料：取78ul步骤1配置好的另一种钙钛矿目标溶液滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，余下制备步骤与步骤4)相同；7）第二次样品处理：撕去样品表面的高温胶带，置于氯苯溶液中静置2 min，然后取出，65 ℃加热至样品表面剩余溶液蒸干，即获得所述钙钛矿平面异质结。...

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿平面异质结的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1）配置两种不同卤素位的1mol/L的钙钛矿目标溶液：利用混合溶剂分别配制浓度均为1mol/L的两种不同卤素位的钙钛矿目标溶液；所述混合溶剂由DMF与DMSO混合后获得；2）清洗基底：将基底依次置于丙酮、异丙醇和乙醇中分别进行超声清洗后吹干，即完成对基底对清洗；3）基底预处理：将基底放入紫外臭氧清洗机中清洗后，用高温胶带覆盖基底一半的上表面，而后将基底放入手套箱中待用；4）制备第一层钙钛矿材料：将步骤3）覆盖高温胶带后的基底安装在旋涂仪上，取78ul步骤1配置好的一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，设置旋涂转速为2000转/秒运行6s，4000转/秒运行30s，在总过程运行21s时在基底未覆盖高温胶带的上表面滴入1ml氯苯；旋涂后将样品65℃烘干3min，100℃退火10min，随炉冷却；5）第一次样品处理：撕去高温胶带，在步骤4）获得的样品表面以2000转/秒的转速运行60s悬涂1ml质量分数为2%的PMMA溶液，覆盖已有的第一层钙钛矿薄膜；晾干后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭万林，陈红烨，王辽宇，陈亚清，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32