一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法技术

本发明专利技术公开了一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法，属于丁腈橡胶技术领域。所述橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。本发明专利技术实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系，通过在丁腈橡胶内部构筑配位键、氢键和多硫交换键，形成具有共价键和非共价键相结合的交联结构，综合提高橡胶的自修复能力，且修复过程简单、经济环保，修复效率高。

A repairing nitrile-butadiene rubber system, its preparation method and repairing method

The invention discloses a repairing nitrile-butadiene rubber system, a preparation method and a repairing method thereof, belonging to the technical field of nitrile-butadiene rubber. The raw materials of the rubber system include 100 parts of rubber, 5-40 parts of coordination salt, 0.5-10 parts of filler, 1-5 parts of polysulfide bond vulcanizing agent, 1-3 parts of antioxidant and 5-10 parts of polyhydroxy compound, in which the rubber comprises nitrile butadiene rubber and halogenated butyl rubber with a mass ratio of 2:8-8:2. The polyhydroxy compound is polyhydroxyl alcohol or polyhydroxy group. Phenol. The repairing NBR system provided by the embodiment of the present invention synthetically improves the self-repairing ability of rubber by constructing coordination bond, hydrogen bond and polysulfide exchange bond inside NBR to form a cross-linking structure with covalent bond and non-covalent bond, and the repairing process is simple, economical and environmental protection, and the repairing efficiency is high.

【技术实现步骤摘要】
一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法
本专利技术涉及丁腈橡胶领域，特别涉及一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法。
技术介绍
丁腈橡胶等橡胶材料通过硫化反应，将线型大分子转变为化学交联的三维网络结构，从而获得良好的弹性和力学性能。然而，硫化橡胶不溶不熔，因此，无法像热塑性高分子材料那样进行回收利用，造成严重的环境污染和浪费。目前，橡胶的回收利用主要是将其粉碎为胶粉后，作为橡胶、塑料等制品的填充材料；或在热、氧、机械作用和化学再生剂等的作用下脱硫，得到再生胶。显然，硫化胶的回收工艺存在耗时、耗能及二次污染等问题。如果在橡胶遭受损伤时能进行修复愈合，在使用后能回收利用，必将有利于节约资源，环保经济。因此，制备具有回收和修复性的橡胶材料成为了急需的研究方向。常用的橡胶修复主要包括在橡胶内部构筑动态共价键和非共价键。动态共价键，能在特定的环境条件(如热、pH值、光和催化剂等)刺激作用下，发生可逆“断裂”与“结合”，从而在分子间进行热力学平衡反应，实现分子的动态交换与重组，形成新的共价化合物.比较常见的动态共价反应有酯交换反应、硼酸酯交换反应、二硫键交换反应、三硫代酯交换反应、烯烃复分解反应、Diels-Alder反应、烷氧胺反应、亚胺转移反应等。非共价键包括了浸润性、金属键、氢键和配位键等。这两种方法已被广泛应用于智能型自修复材料、形状记忆材料、可控缓释材料以及聚合物可控回收加工等领域。然而目前这两种方法普遍需要对橡胶分子链或填料等进行适当改性，以构筑合适的可逆化学键。这样虽然解决了橡胶的重复使用问题，但在对橡胶分子链或填料进行改性的过程中使用的大量溶剂(例如四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺)及改性原料(例如离子液改性石墨烯)等，仍然会带来明显的环境污染。
技术实现思路
丁腈橡胶是一类含有氰基的极性合成橡胶，广泛用于耐油、导电等密封环境。氰基极性较强，可以形成配位键和氢键等非共价键，而且主链上的不饱和双键又可以和可逆的共价键相连接，因此具有较好的化学组成，可用于回收和修复性的橡胶材料的制备。此外商品化的丁腈橡胶已形成多种氰基含量品种，便于控制可逆化学键的组成和数量，故是一种可用于回收和自修复的良好橡胶基础产品。本专利技术基于丁腈橡胶与卤化丁基橡胶共混，利用丁腈和卤化丁基橡胶双键与多硫硫化剂构筑不同的可逆的多硫化学键、同时利用不同含量的氰基，与金属盐形成配位键，与多元醇或酚形成氢键，构筑了兼具有可逆共价键和非共价键的多重网络结构。在此基础上，引入填料，并利用丁腈橡胶和卤化丁基橡胶的微相分离，控制填料在界面上的分布，实现导电和补强等功能性的自修复能力。此外，利用低温压制的工艺，实现橡胶的回收和重复成型，适合作为新型的功能材料使用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。在一可选实施例中，所述丁腈橡胶为氰基质量含量27～45％的不饱和丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶中的至少一种。在一可选实施例中，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种。在一可选实施例中，所述填料为炭黑、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。在一可选实施例中，所述的配位盐为Cu的硫酸盐、Cu的氯化盐、Cu的溴化盐、Fe的硫酸盐、Fe的氯化盐、Fe的溴化盐、Zn的硫酸盐、Zn的氯化盐、Zn的溴化盐、Sn的硫酸盐、Sn的氯化盐或Sn的溴化盐中的至少一种。在一可选实施例中，所述的防老剂为胺类或酚类防老剂中的至少一种。在一可选实施例中，所述的多硫键硫化剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂中的至少一种。在一可选实施例中，所述的多元醇为己二醇，二甘醇或一缩二丙二醇中的至少一种；所述多羟基酚为茶多酚或3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷中的至少一种。一种具有修复性的丁腈橡胶体系的制备方法，包括：(1)按以下重量份配比称取原料：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。(2)在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液；(3)将步骤(1)称取的橡胶和填料进行混炼，得到混炼胶；(4)采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，打三角包，薄通后，出片、硫化，得到具有修复性的丁腈橡胶体系。在一可选实施例中，步骤(2)所述的在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液，包括：在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物混合，并加入挥发性有机溶剂，超声分散得到均匀溶液。在一可选实施例中，步骤(4)所述的采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，包括：将所述混炼胶加热至80～100℃后，采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，然后降至常温，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂。在一可选实施例中，步骤(4)中在140～170℃下进行硫化。一种丁腈橡胶体系的修复方法，包括：将丁腈橡胶体系粉碎、硫化成型，得到修复后的橡胶体系，其中所述丁腈橡胶体系由以下配比的原料制成：橡胶100重量份、配位盐5～40重量份、填料0.5～10重量份、多硫键硫化剂1～5重量份、防老剂1～3重量份及多羟基化合物5～10重量份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。在一可选实施例中，所述的硫化成型包括：硫化温度为80～120℃，硫化时间为10min～4小时。本专利技术的效果在于：本专利技术实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系，通过在丁腈橡胶内部构筑配位键、氢键和多硫交换键，形成具有共价键和非共价键相结合的交联结构，综合提高橡胶的自修复能力，且修复过程简单、经济环保，修复效率高；本专利技术提供的具有修复性的丁腈橡胶体系具有良好的重复加工性能，适合作为高性能的密封胶料使用。附图说明图1为实施例2的拉伸应力-应变曲线以及修复后的应力-应变曲线。具体实施方式以下将结合附图和具体实施例对本专利技术具体实施方式做进一步具体说明。一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。本专利技术实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系，通过在丁腈橡胶内部构筑配位键、氢键和多硫交换键，形成具有共价键和非共价键相结合的交联结构，综合提高橡胶的自修复能力，且修复过程简单、经济环保，修复效率高。所述丁腈橡胶为氰基质量含量27～45％的不饱和丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶的至少一种；所述卤化丁基橡胶为氯化丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，其原料包括以下重量份组份：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。

【技术特征摘要】
1.一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，其原料包括以下重量份组份：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。2.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述丁腈橡胶为氰基质量含量27～45％的不饱和丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶中的至少一种。3.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种。4.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述填料为炭黑、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述的配位盐为Cu的硫酸盐、Cu的氯化盐、Cu的溴化盐、Fe的硫酸盐、Fe的氯化盐、Fe的溴化盐、Zn的硫酸盐、Zn的氯化盐、Zn的溴化盐、Sn的硫酸盐、Sn的氯化盐或Sn的溴化盐中的至少一种。6.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述的防老剂为胺类或酚类防老剂中的至少一种。7.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述的多硫键硫化剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂中的至少一种。8.根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，所述的多元醇为己二醇，二甘醇或一缩二丙二醇中的至少一种；所述多羟基酚为茶多酚或3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷中的至少一种。9.一种具有修复性的丁腈橡胶体系的制备方法，其特征在于，包括：(1)按以下重量份配比称取原料：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张继华，李凡，任灵，冯华东，付万军，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11