一种生物基聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基聚酯及其制备方法和应用，该生物基聚酯由2,5‑FDCA与EG为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成。本发明专利技术从提高PEF聚合反应速率，加快结晶速率、降低切片b值的角度出发，在2,5‑FDCA与EG原位聚合过程中添加纳米氮化物，按照PEF的合成工艺制备新型生物基聚酯。本发明专利技术制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本，与常规PEF相比，本发明专利技术制备的新型生物基聚酯的聚合反应速度提高20％以上，结晶速度提高30％以上，切片b值降低4单位以上，表明纳米氮化物在PEF起到了加快反应速率、提高结晶速度、降低切片b值的作用。

A Bio-based Polyester and Its Preparation and Application

The invention discloses a bio-based polyester and its preparation method and application. The bio-based polyester is made from 2,5 FDCA and EG as main raw materials, and is reacted with catalyst and nano-nitride. From the viewpoint of increasing the reaction rate of PEF polymerization, accelerating the crystallization rate and reducing the b value of chip, the novel bio-based polyester is prepared by adding nano-nitrides in the in-situ polymerization process of 2,5_FDCA and EG according to the synthesis process of PEF. The preparation method of the invention is simple and convenient, has high output, can greatly improve production efficiency and reduce production cost. Compared with conventional PEF, the polymerization reaction speed of the new bio-based polyester prepared by the invention is increased by more than 20%, the crystallization speed is increased by more than 30%, and the b value of the chip is reduced by more than 4 units. It shows that the nano-nitride has accelerated the reaction rate, increased the crystallization speed and decreased the PEF. The effect of low slice B value.

【技术实现步骤摘要】
一种生物基聚酯及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子化工
，具体涉及一种生物基聚酯及其制备方法和应用。现有技术聚酯具有良好的力学性能、耐热性能、热稳定性以及可加工性能，是一种综合性能优异的材料，广泛应用于纤维、薄膜、瓶、工程塑料、包装等领域，但以PET为代表的聚酯材料阻隔性能差，其合成单体对苯二甲酸对于石油等化石原料的依赖性强，因此关于聚酯的生物基单体及改善聚酯阻隔性能的研究越来越多。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是由2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)与乙二醇反应得到的一种生物基聚酯，2,5-FDCA含有两个羧基，结构与对苯二甲酸(PTA)相似，都是具有环状的共轭体系，被学术界和产业界认为是最有希望的PTA的替代品。此外PEF具有优良的阻隔性能，但由于2,5-FDCA对称性比PTA差，刚性低，分子间的偶极作用力大，因此PEF在结晶过程中的阻力大，因此结晶较慢，成型加工周期长。此外，PEF在合成反应过程中，反应速率较慢，反应时间的延长也导致聚酯切片色相较差。为改善PEF的结晶性能，中国专利201710308582.3、201710375271.9将PEF制备成为粉末后，在熔融挤出过程中分别添加苯甲酸钠、聚乙二醇增塑剂制备改性PEF，但熔融共混法制备的聚酯母粒共混均匀性差，PEF经熔融挤出造粒后其性能变差。此外，PEF使用的催化剂与PET类似，中国专利201010567897.8采用新型锡类催化剂制备了PEF，其颜色为棕褐色，色相较差。从拓展聚酯原料来源、寻找生物质原料单体、拓展聚酯应用领域等角度考虑，开发一种聚合反应速度快、结晶速度快、色相好的新型生物基聚酯，具有重要的经济意义和社会意义。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种生物基聚酯，为了克服现有PEF聚酯存在的反应速度慢、结晶速度慢、b值高的技术问题，本专利技术通过在原位聚合过程中加入纳米氮化物，达到加快PEF反应速率、提高结晶速度、降低PEF切片b值的有益效果。本专利技术还提供生物基聚酯及其制备方法和应用。技术方案：为了实现上述目的，如本专利技术所述一种生物基聚酯，由2,5-FDCA(2,5-呋喃二甲酸)与EG(乙二醇)为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成。作为优选，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂。如乙二醇锑催化剂或者乙二醇钛催化剂或者钛酸四异丙酯。作为优选，所述纳米氮化物为纳米氮化钛、纳米氮化硅或纳米氮化铝。进一步地，所述纳米氮化物的粒径中值为20nm～40nm，粒径中值为20nm～40nm，纳米氮化物的粒径过小难以分散；过大则催化效果不明显。纳米氮化物含量为生物基聚酯总质量的0.003％～0.1％。氮化物浓度过高对于聚酯的色相有影响。其中，所述生物基聚酯为聚酯的均聚物，或者是共聚物。本专利技术所述的生物基聚酯的制备方法，包括如下步骤：在聚合反应釜中加入2,5-FDCA、EG乙二醇、催化剂、纳米氮化物，通过PEF酯化缩聚反应条件下制备新型生物基聚酯。其中，本专利技术所述的PEF酯化缩聚反应为PEF的常规合成工艺，具体过程为，在聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、催化剂以及纳米氮化物/乙二醇悬浮液，酯化反应温度为170～220℃；缩聚反应温度为220℃～260℃，绝对真空为≤130Pa，制得生物基聚酯。作为优选，所述的纳米氮化物需先在EG中进行预分散，通过球磨方式制备成为分散均匀的纳米氮化物/乙二醇悬浮液，预先分散有利于纳米氮化物能较为均匀的分散于聚酯基体中，然后将悬浮液加入到聚酯合成体系中，其中纳米氮化物在悬浮液中的质量浓度为5％-20％。本专利技术所述的生物基聚酯在聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料中的应用。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本；与常规PEF相比，本专利技术制备的加入了纳米氮化物的新型生物基聚酯的聚合反应速度提高20％以上，结晶速度提高30％以上，切片b值降低4单位以上。本专利技术制备的生物基聚酯酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物，可以应用于聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料等领域。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1将纳米氮化钛粉体与乙二醇经混合、预分散、球磨后，制备成为含有质量分数12％纳米氮化钛的悬浮液，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。在20L聚合反应釜中加入5000g的2,5-FDCA，3000g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，10.3g上述纳米氮化钛/乙二醇悬浮液，在绝对压强0.25Mpa条件下进行酯化反应，聚酯的酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应，因此在反应釜体系中，酯化反应及缩聚反应的温度均呈逐渐上升的趋势。在本实施例中，酯化反应初期的温度为175℃，随着反应程度的增加，温度逐渐上升，酯化反应时间为160min，泄压至常压，酯化结束时温度为215℃。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，缩聚反应初期温度为235℃，反应温度逐渐上升至255℃后稳定，在绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应130min，得新型生物基聚酯，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.02wt％。测试生物基聚酯PEF的特性粘度、切片b值。将新型生物基聚酯在DSC消除热历史后，在170℃条件下等温结晶30min，考察其在170℃的半结晶时间t1/2。实施例2采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛粒径中值为20nm，纳米氮化钛/乙二醇悬浮液质量为4.9g，悬浮液中纳米氮化钛质量分数为5％，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.004wt％。实施例3采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛粒径中值为40nm，纳米氮化钛/乙二醇悬浮液质量为30.8g，悬浮液中纳米氮化钛质量分数为20％，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.1wt％。实施例4采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛/乙二醇悬浮液质量为25.6g，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.05wt％。实施例5采用与实施例1相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，使用的催化剂为钛酸四异丙酯，加入纳米氮化铝/乙二醇悬浮液质量为12.3g，悬浮液中纳米氮化铝质量分数为5.0％，生物基聚酯中纳米氮化铝的有效含量为0.01wt％。实施例6采用与实施例1相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，使用的催化剂为钛酸四异丙酯，加入纳米氮化硅/乙二醇悬浮液质量为32.8g，悬浮液中纳米氮化硅质量分数为15.0％，生物基聚酯中纳米氮化硅的有效含量为0.08wt％。参照例1在20L聚合反应釜中加入5000g的2,5-FDCA，3000g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，采用与实施例1相同的反应条件，在175℃-215℃、绝对压强0.25Mpa条件下进行酯化反应，酯化反应时间为160min，泄压至常压。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，在内温235℃～255℃、绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应180min，制备常规锑系生物基聚酯。测试常规锑系生物基聚酯的特性粘度、切片b值，将其DSC消除本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基聚酯，其特征在于，由2,5‑FDCA与EG为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成。

【技术特征摘要】
1.一种生物基聚酯，其特征在于，由2,5-FDCA与EG为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成。2.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂。3.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述纳米氮化物为纳米氮化钛、纳米氮化硅或纳米氮化铝。4.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述纳米氮化物的粒径中值为20nm～40nm。5.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述纳米氮化物含量优选为生物基聚酯总质量的0.003％～0.1％。6.根据权利要求1所述的生物基...

【专利技术属性】
技术研发人员：司虎，王树霞，戴钧明，王坤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11