用于生产中空制品的无定形热塑性聚酯制造技术

本发明专利技术涉及无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)、至少一种除了1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，摩尔比(A)/[(A)+(B)]是至少0.32并且至多0.90，并且所述聚酯不含有非环状脂肪族二醇单元或包含相对于该聚酯的总单体单元小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元，并且具有大于50mL/g的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克/升的聚酯)。

Amorphous thermoplastic polyester for hollow products

The present invention relates to the use of amorphous thermoplastic polyesters for the production of hollow products. The amorphous thermoplastic polyesters include at least one 1,4:3,6 double dehydrated hexanol unit (A), at least one alicyclic diol unit (B), at least one terephthalic acid unit (C), and a molar ratio (A)/[(A)+(B)] of at least 0.32 and up to 0.90 except 1,4:3,6 double dehydrated hexanol unit (A). Moreover, the polyester does not contain non-cyclic aliphatic diol units or non-cyclic aliphatic diol units with a molar amount less than 5% relative to the total monomer units of the polyester, and has a specific viscosity of more than 50 mL/g in solution (25 C; phenol (50% m): o-dichlorobenzene (50% m); and 5 g/l polyester.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产中空制品的无定形热塑性聚酯
本专利技术涉及包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途。
技术介绍
塑料对于物体的大量生产已经成为必要的。事实上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如膜的生产中。然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必要的是改善某些特性，尤其是冲击强度或另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的PET(PETg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性，特别是当该PETg是无定形的时。通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些PEIT的一个问题是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，对于某些塑料物体的生产，玻璃化转变温度可能是不足的。为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过添加共聚单体以及因此在这种情况下通过添加1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。还可以注意到，虽然PECIT类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是PCIT并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。Yoon等人(SynthesisandCharacteristicsofaBiobasedHigh-TgTerpolyesterofIsosorbide,EthyleneGlycol,and1,4-CyclohexaneDimethanol:EffectofEthyleneGlycolasaChainLinkeronPolymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],Macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，PCIT的合成比PECIT的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。在Yoon等人中，生产了无定形PCIT(其包含约29％的异山梨醇和71％的CHDM，相对于二醇的总和)以与PECIT类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，Yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。Yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。因此，尽管对PET做出改性，对于具有改善特性的新型聚酯仍然存在持续的需求。在塑料材料领域中，并且尤其用于生产中空制品，必要的是具有无定形热塑性聚酯，该无定形热塑性聚酯具有改善特性，尤其具有高的在溶液中比浓粘度，这最终使得可能生产具有良好的对化学产品的稳定性的瓶子。由文献US6,126,992已知由具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选地另一种二醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的物体。因此，获得的所有聚合物都具有乙二醇单元，因为广泛接受是它们对于异山梨醇的结合并且获得高玻璃化转变温度是必要的。此外，所实施的制备实例没有使得可能获得具有高玻璃化转变温度的聚合物；相反，它们甚至太低(对于实例1的聚合物为106℃并且对于实例2的聚合物为116℃)而在中空制品的生产中不能完全令人满意。文献US6,063,465描述了由具有异山梨醇单元、对苯二甲酸单元和乙二醇单元的聚合物生产的聚酯容器。因此生产的容器适合于容纳液体和固体两者。实例1和实例2呈现了基于对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇和乙二醇的聚酯的合成。根据实例2获得的聚合物以与实例1的方式相同的方式制备，但具有更高的异山梨醇含量。因此，目前仍需要含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯用于生产中空制品，因此，所述聚酯具有改善的机械特性，容易可成形的并且具有良好的对化学产品的稳定性。因此值得称道的是，申请人已发现了该目标能够用基于异山梨醇并且没有乙二醇的无定形热塑性聚酯来实现，而迄今已知的是后者对于所述异山梨醇的结合是必要的。事实上，由于具体的粘度和单元的比率，根据本专利技术使用的无定形热塑性聚酯具有改善的用于根据本专利技术的在中空制品并且尤其是瓶子的生产中的用途的特性。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题是无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；●至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；●至少一种对苯二甲酸单元(C)；(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90并且溶液中比浓粘度大于50ml/g，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，所述聚酯的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克聚酯/升)大于75ml/g。由于高玻璃化转变温度，这些聚酯具有改善的热特性和机械特性并且尤其良好的耐热性，这对于中空制品的生产是特别有益的。具体实施方式本专利技术的第一主题涉及无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；●至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；●至少一种对苯二甲酸单元(C)；(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90并且溶液中比浓粘度大于50ml/g。(A)/[(A)+(B)]摩尔比旨在意指1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。该无定形热塑性聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含少量的脂肪族非环状二醇单元。“少摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本专利技术，该摩尔量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：·至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除了该1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克/升的聚酯)大于50ml/g。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.10 FR 16553511.无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克/升的聚酯)大于50ml/g。2.一种包含无定形热塑性聚酯的中空制品，该无定形热塑性聚酯包含：·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·阿梅德罗，R·塞恩特鲁普，
申请(专利权)人：罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR