一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将小麦粉和金属盐混合后进行研磨得到混合物，再以和面的方式将水加入到混合物中捏成团状，在室温下放置10～14h，得到样品A；(2)将样品A在100～120℃条件下进行预炭化，得到样品B；(3)将样品B进行深度炭化处理，最后在惰性气氛下吹扫，自然冷却至室温，即得氮掺杂炭负载金属催化剂；其原料价廉易得，避免了复杂的氮元素引入步骤，操作简单，容易大量生产。本发明专利技术还公开了所述催化剂在苯环加氢反应中的应用，催化剂苯环加氢反应中具有很好的催化活性和选择性。

A Nitrogen Doped Carbon Supported Metal Catalyst and Its Preparation and Application

The invention discloses a nitrogen-doped carbon-supported metal catalyst and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) grinding wheat flour and metal salts to obtain a mixture, then kneading water into the mixture in the form of a blend surface, and placing it at room temperature for 10-14 hours to obtain sample A; (2) pre-carbonizing sample A at 100-120 degrees C to obtain the sample. Product B; (3) Sample B is deeply carbonized, then purged in inert atmosphere and cooled naturally to room temperature to obtain nitrogen-doped carbon-supported metal catalyst; its raw material is cheap and easy to obtain, avoiding complex steps of nitrogen introduction, simple operation and easy mass production. The invention also discloses the application of the catalyst in the benzene ring hydrogenation reaction, and the catalyst has good catalytic activity and selectivity in the benzene ring hydrogenation reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法和在苯环加氢反应中的应用。
技术介绍
苯、甲苯的苯环加氢产物环己烷、环己基甲烷已被广泛用于各种有机原料和医药化工中间体的制备中。环己基甲酸是一种重要的有机合成中间体，可用于合成抗孕392药物和治疗吸虫新药吡喹酮，其衍生物如反式-4-异丙基环己甲酸是生产治疗糖尿病新药那格列奈的中间体。对苯二甲酸二甲酯(DMT)苯环加氢生成的1,4-环己基二甲酸二甲酯(DMCD)，是很有价值的化学中间体，不仅可单独作为聚合物的改性材料，而且在涂料方面也有很大的用途，可以进一步加氢制备作为多种高性能聚酯材料单体的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，用于生产具有良好热稳定性和热塑性的聚酯树脂；此外在化妆品包装、医用容器、食品容器、显示器、文具和日用品反面均有广泛应用。目前苯环加氢反应主要通过贵金属催化剂催化，由于贵金属价格昂贵，一般采用载体负载少量贵金属的方式制备催化剂。而炭材料因高比表面积、孔隙结构发达、价格低廉等优势而成为贵金属催化剂最常用的载体，但是，炭材料由于本身一些稳定的化学性质，导致其表面活性低，所以需要进行改性，而氮掺杂是一种普遍有效的炭改性手段，制备氮掺杂炭负载金属催化剂以提高催化活性是目前研究的热点。掺杂氮原子可以改变载体表面的酸碱性质，增强金属与载体之间的相互作用，加速催化体系中的电子转移，从而实现对炭负载金属纳米结构及性能的调控。公布号为CN107413331A的专利文献公开了一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂由载体氮掺杂的活性炭和活性组分组成，其制备方法包括:先将活性炭预处理，再将配制好的氮源溶液与预处理后的活性炭混合打浆，得到活性炭浆液，水热处理后得到氮掺杂活性炭；将氮掺杂活性炭负载活性组分金属盐溶液，得到氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂。所述的传统氮掺杂炭负载金属催化剂的制备方法需要添加额外的氮源，以及相应的混合工序，其制备方法复杂，会浪费大量资源，不适合大量生产。刘杰等[ChineseJournalofCatalysis,2018,39,1664-1671.]研究了以小麦粉为原料，先通过直接炭化法制备了氮掺杂中孔成型炭，再制备HAuCl4水溶液，将HAuCl4水溶液滴加到载体中孔成型炭中，混合均匀后老化12h并在120℃下干燥12h，制备了小麦粉衍生中孔氮掺杂颗粒炭负载金催化剂。所述的制备方法复杂，炭化处理后还需要进行后续还原处理，同时金粒子经过后续处理负载在载体上，会使得金粒子易流失，影响催化剂的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种直接将小麦粉与金属盐混合后炭化制备氮掺杂炭负载金属催化剂的方法，其简化了制备步骤，提高了催化剂的催化活性，将制得的催化剂应用于苯环加氢领域，表现出了极好的催化活性和选择性。本专利技术的具体技术方案如下：一种氮掺杂炭负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将小麦粉和金属盐混合后进行研磨，再以和面的方式加水捏成团状，在室温下放置10～14h，得到样品；或将小麦粉进行研磨，再以和面的方式加入金属盐的水溶液捏成团状，在室温下放置10～14h，得到样品；步骤2：将步骤1得到的样品在100～120℃条件下进行预炭化；步骤3：将步骤2得到的预炭化样品放入管式炉中，在流动的惰性气氛下，升温至500～900℃，再保温2～4h进行深度炭化处理，最后在惰性气氛下吹扫，自然冷却至室温，即得氮掺杂炭负载金属催化剂。本专利技术方法选用天然含高氮含量的小麦粉作为载体的前驱体，无需添加额外的氮源，炭化后氮元素可以均匀地分布在催化剂中；此外，一般负载型催化剂采用后负载金属前驱体再经还原的方法，而本专利技术方法直接将小麦粉与金属盐混合后，采用原位炭化法使得金属在炭化过程中便得到还原，省去了后续还原的步骤，简化了制备步骤，同时还产生了一种金属纳米粒子镶嵌在炭载体上的结构，使得金属不易流失并增强了相互作用，进一步提高了催化剂的催化活性。本专利技术先采用固相研磨的方式将金属盐与其他前驱体混合，其混合均匀程度受一些因素影响较大，如不同金属盐的性状(硬度、易受潮程度等)，研磨手法差异等，而混合不均匀会导致影响金属在催化剂中的分散度，造成部分金属离子的聚集，影响催化剂性能。因此，本专利技术还采用了液相浸渍的混合方式，将金属盐加入到原本所需的水中配制成溶液，以和面的方式完成混合，固液混合的方式可以有效提高混合的均匀程度，间接有益于催化剂性能。步骤1中，所述的金属盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌、羰基钌、氯化钯、氯铂酸、硝酸钴、氯金酸中的任意一种或多种。步骤1中，以小麦粉的吸水量和所需的金属负载量为依据，小麦粉、金属盐和水的质量比为1：0.007～0.08：0.4～0.6。步骤3中，以1～5℃/min的升温速率升温。步骤3中，惰性气氛为N2，He，Ar中的任意一种。优选地，所述步骤1中加入模板剂一起进行研磨，还包括步骤4：将步骤3得到的炭化后样品用氢氧化钠-乙醇-水混合溶液浸泡除去模板剂，洗涤干燥后即得氮掺杂炭负载金属催化剂。苯环加氢反应的反应底物分子尺寸较大，中孔结构有利于底物在催化剂表面的扩散从而加快催化速率，因此使用模板剂制备具有中孔结构的催化剂；此外，模板剂为纳米球状，与前驱体小麦粉混合后经炭化处理，其表面被炭材料所包覆，经步骤4将模板剂清除后，炭材料产生中孔结构。所述的模板剂为纳米球状的二氧化硅。模板剂量过多在除模板后会造成炭材料坍塌，为确保模板剂不影响炭材料骨架结构而同时尽可能多造中孔，所述的模板剂与小麦粉的质量比为1：3～7，进一步优选为1：5～6。综合除模板效果和成本的考虑，所述浸泡时间为20～240min，进一步优选为60～120min，浸泡温度为40～90℃，进一步优选为60～80℃。所述氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇和水的质量比为1：15～35：10～30。本专利技术还公开了一种由上述方法制备得到的氮掺杂炭负载金属催化剂，所述的氮掺杂炭负载金属催化剂的金属负载量为0.5％～5％，其中，金属负载量为金属占催化剂的质量比。本专利技术还公开了一种上述氮掺杂炭负载金属催化剂在苯环加氢反应中的应用。苯环加氢反应主要涉及苯及其简单衍生物，如苯、甲苯、苯甲酸和对苯二甲酸二甲酯(DMT)等芳香族化合物，其中，苯、甲苯的苯环加氢产物环己烷、环己基甲烷已被广泛用于各种有机原料和医药化工中间体的制备中。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术方法采用天然含高氮含量的小麦粉作为炭源和氮源，原料价廉易得，在合成过程中避免了复杂的氮元素引入步骤，操作简单，容易大量生产；(2)本专利技术方法直接将小麦粉与金属盐进行混合，再通过原位炭化法得到氮掺杂炭负载金属催化剂，催化剂后续无需进行还原活化处理，省去了后续还原操作，简化了制备步骤，有效节约了成本，提高了催化剂的催化活性；(3)本专利技术方法制备得到的催化剂可应用于苯环加氢反应领域，所得到的催化剂具有很好的催化活性和选择性。附图说明图1为实施例2所制备的氮掺杂钌炭催化剂的TEM图。具体实施方式以下实施例是为了使本行业人员更详细地理解本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整，但是本专利技术的范围不受这些实施例的限制。实施例1称取15g小麦粉和0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂炭负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将小麦粉和金属盐混合后进行研磨，再以和面的方式加水捏成团状，室温下放置10～14h，得到样品；或将小麦粉进行研磨，再以和面的方式加入金属盐的水溶液捏成团状，在室温下放置10～14h，得到样品；步骤2：将步骤1得到的样品在100～120℃条件下进行预炭化；步骤3：将步骤2得到的预炭化样品放入管式炉中，在流动的惰性气氛下，升温至500～900℃，再保温2～4h进行深度炭化处理，最后在惰性气氛下吹扫，自然冷却，即得氮掺杂炭负载金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂炭负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将小麦粉和金属盐混合后进行研磨，再以和面的方式加水捏成团状，室温下放置10～14h，得到样品；或将小麦粉进行研磨，再以和面的方式加入金属盐的水溶液捏成团状，在室温下放置10～14h，得到样品；步骤2：将步骤1得到的样品在100～120℃条件下进行预炭化；步骤3：将步骤2得到的预炭化样品放入管式炉中，在流动的惰性气氛下，升温至500～900℃，再保温2～4h进行深度炭化处理，最后在惰性气氛下吹扫，自然冷却，即得氮掺杂炭负载金属催化剂。2.如权利要求1所述的氮掺杂炭负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的小麦粉、金属盐和水的质量比为1：0.007～0.08：0.4～0.6。3.如权利要求1所述的氮掺杂炭负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的金属盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌、羰基钌、氯化钯、氯铂酸、硝酸钴、氯金酸中的任意一种或多种。4.如权利要求1所述的氮掺杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑛，陈金辉，蓝国钧，唐浩东，韩文锋，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33