一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，涉及金属表面处理技术领域。该方法包括对锆合金包壳依次进行等离子体电解氧化和大气等离子喷涂的复合处理工艺。使等离子体电解氧化处理后氧化锆包壳表面原位生成5～120μm厚的ZrO2陶瓷底层，以及等离子喷涂后形成50～200μm厚的YSZ陶瓷面层。通过本技术方案运用，可在锆合金包壳表面原位制备ZrO2/YSZ复合陶瓷涂层，获得的复合陶瓷层界面结合优良、厚度均匀、结构致密，具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。没有引入金属过渡层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系。

A Method for Preparing Composite Ceramic Coating for Zirconium Alloy Cladding

The invention discloses a preparation method of a composite ceramic coating for zirconium alloy cladding, which relates to the technical field of metal surface treatment. The method includes a composite treatment process of plasma electrolytic oxidation and atmospheric plasma spraying for zirconium alloy cladding in turn. ZrO 2 ceramic substrates 5-120 um thick were formed on the surface of zirconia cladding after plasma electrolytic oxidation, and YSZ ceramic substrates 50-200 um thick were formed after plasma spraying. The ZrO 2/YSZ composite ceramic coating can be prepared in situ on the surface of zirconium alloy cladding by using this technical scheme. The obtained composite ceramic coating has excellent interface bonding, uniform thickness, compact structure, good anti-corrosion, wear resistance and high temperature water vapor corrosion resistance. Without introducing metal transition layer, the absorption efficiency of neutrons by nuclear fuel will not be reduced and the reaction system of nuclear fuel will not be polluted.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法
本专利技术涉及金属表面处理
，且特别涉及一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法。
技术介绍
锆合金包壳是应用于核电反应堆芯的关键材料，被称为核反应堆的“第1道安全屏障”，其性能稳定和寿命提升是保证核反应堆芯安全性和可靠性的关键。2011年福岛核事故后，在超设计基准的极端情况下发生全厂断电事故时，现有核燃料系统的安全可靠性能存在缺陷，开发新的核燃料系统或提高现有核燃料结构材料的事故容错性成为了该领域的研究重点和发展趋势。事故容错燃料(Accidenttolerantfuels，ATF)是目前世界各国正在积极开发的新一代核燃料，其中在锆合金包壳外涂覆一层具有抗高温氧化、抗高温水汽腐蚀的防护涂层，可以减少水侧腐蚀、氢的产生，达到耐磨、防腐和延长寿命的目的，与燃料系统或包壳材料重新设计相比，可以以较低的成本改进燃料系统的性能，同时缩短开发时间，为核电厂出现故障情况下恢复应急堆芯冷却系统(ECCS)或实施外部干预赢得宝贵时间，使核电厂不需进行重大改造便可显著提升堆芯的安全性能，是核电领域的一次重大技术革新。锆合金包壳在发生核反应堆失水事故下的材料退化实质是金属的高温氧化与腐蚀问题。锆合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能，但反应堆失水后，堆芯冷却不良会导致包壳温度快速升高，使其氧化速率加快，当堆芯温度继续升高至1200℃，锆合金包壳与高温水蒸汽快速反应并产生大量的氢气(Zr+2H2O→ZrO2+2H2↑)，氢气的产生会引起堆芯的爆炸，对反应堆的安全构成威胁。作为反应堆事故容错型包壳防护涂层设计要综合考虑材料的机械性能、抗高温氧化(腐蚀)性、较低的中子吸收截面及与裂变产物反应小等因素。在众多的材料中，抗氧化不锈钢(FeCrAl)、耐热合金(Mo、Nb、Cr…)、MAX相陶瓷(Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC…)、氧化物陶瓷(ZrO2、SiO2、Cr2O3)以及碳化物陶瓷(SiC、ZrC)等材料因其各自所具备的性能特点均被尝试作为反应堆包壳的候选涂层材料。相比之下，ZrO2与锆合金包壳的元素成分最接近，中子吸收截面低，不影响核燃料释放效率，在高温环境下可显著抑制水蒸气腐蚀速率及氢的生成速率，尤其是Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)在高温下结构稳定，具有优异的抗热震性能和抗高温氧化性，在目前航空航天中普遍作为热端部件(≤1250℃)的高温防护层使用，作为事故容错型锆合金包壳的防护涂层，具有良好的物理和化学相容性，可低成本改进现有的UO2-Zr燃料系统的性能，提升燃料系统的事故容错性。等离子喷涂沉积是制备YSZ涂层的常用方法之一，YSZ粉末经等离子焰流加热后以熔融或半熔融颗粒撞向基体后形成涂层，结合界面为典型的机械结合。通常为增强高温合金与YSZ陶瓷层的结合强度，首先沉积金属过渡层并作预氧化处理，以实现金属/陶瓷的材料过渡与物性相容性。然而，这一方式并不适合于YSZ涂层与锆合金包壳的结合，因为引入金属过渡层后增加了不必要的重元素层，会大幅减小核燃料对中子的吸收效率，并造成核燃料反应体系污染，因而如何在不引入金属过渡层下实现锆合金包壳与YSZ涂层的有效结合是一个技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，该制备方法可实现锆合金包壳表面原位陶瓷化，制备得到结合力优良的复合陶瓷层。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其包括：对锆合金包壳依次进行等离子体电解氧化和大气等离子喷涂的复合处理工艺。本专利技术实施例的一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法的有益效果是：1.在锆合金包壳管表面原位生成复合陶瓷层，没有引入金属过渡层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系；2.获得的复合陶瓷层界面结合优良、厚度均匀、结构致密，具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。3.锆合金包壳复合陶瓷层制备效率高，可实现100微米以上较厚陶瓷绝缘层的快速制备。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为实施例1中在锆合金包壳表面制备ZrO2-YSZ复合陶瓷层的微观形貌。图2为在同一锆合金包壳管中采用实施例2、3、4获得的复合陶瓷涂层外观形貌。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法进行具体说明。一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其包括：对锆合金包壳依次进行等离子体电解氧化和大气等离子喷涂的复合处理工艺。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，对锆合金包壳进行等离子体电解氧化处理工艺具体包括：将脱脂除油后的锆合金包壳管放入盛装电解液的不锈钢槽中进行等离子体电解氧化处理，并在氧化锆包壳表面原位生成氧化锆陶瓷膜底层。具体地，在进行了等离子体电解氧化后在进行大气等离子喷涂，可在等离子体电解处理后的氧化锆包壳表面原位生成5～120μm厚的ZrO2陶瓷底层，以及等离子喷涂后形成50～200um厚的YSZ陶瓷面层。同时，在锆合金包壳管表面原位生成复合陶瓷层，没有引入金属过渡层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，等离子体电解氧化处理的参数为，正向电压200～400V，占空比20～50％；负向电压50～100V，占空比20～50％；频率100～1500Hz，槽液温度25～50℃，处理时间5～30min。通过参数的控制与调整，可使得锆合金包壳充分地进行等离子体电解氧化，从而有利于形成高质量的氧化锆陶瓷膜底层。当然，在本专利技术的其他实施例中，具体采用的参数值还可以根据实际操作过程中的需求进行调整，本专利技术的实施例不做限定。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，等离子体电解氧化处理的电解液包括多聚磷酸钠10～30g/L、硅酸钠10～40g/L、铝酸钠10～30g/L、草酸钠5～30g/L、氢氧化钠2～10g/L及乙二胺四乙酸二钠2～10g/L。与参数的控制与调整相同，选取合适的电解液，同样可使得锆合金包壳充分地进行等离子体电解氧化，从而有利于形成高质量的氧化锆陶瓷膜底层。当然，在本专利技术的其他实施例中，具体采用的参数值还可以根据实际操作过程中的需求进行调整，本专利技术的实施例不做限定。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，氧化锆陶瓷膜底层的厚度为5～120μm。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，大气等离子喷涂处理工艺具体包括：采用大气等离子喷涂方法对等离子体电解氧化后的锆合金包壳表面喷涂YSZ陶瓷面层。具体地，通过在锆合金包壳表面原位制备ZrO2/YSZ复合陶瓷涂层，获得的复合陶瓷层界面结合优良、厚度均匀、结构致密，具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其特征在于，其包括：对锆合金包壳依次进行等离子体电解氧化和大气等离子喷涂的复合处理工艺。

【技术特征摘要】
1.一种用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其特征在于，其包括：对锆合金包壳依次进行等离子体电解氧化和大气等离子喷涂的复合处理工艺。2.根据权利要求1所述的用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其特征在于，对锆合金包壳进行等离子体电解氧化处理工艺具体包括：将脱脂除油后的锆合金包壳管放入盛装电解液的不锈钢槽中进行等离子体电解氧化处理，并在氧化锆包壳表面原位生成氧化锆陶瓷膜底层。3.根据权利要求2所述的用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其特征在于：所述等离子体电解氧化处理的参数为，正向电压200～400V，占空比20～50％；负向电压50～100V，占空比20～50％；频率100～1500Hz，槽液温度25～50℃，处理时间5～30min。4.根据权利要求2所述的用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其特征在于：所述等离子体电解氧化处理的电解液包括多聚磷酸钠10～30g/L、硅酸钠10～40g/L、铝酸钠10～30g/L、草酸钠5～30g/L、氢氧化钠2～10g/L及乙二胺四乙酸二钠2～10g/L。5.根据权利要求2所述的用于锆合金包壳的复合陶瓷涂层制备方法，其特征在于：所述氧化锆陶瓷膜底层的厚度为5～120μm。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张吉阜，刘敏，代明江，邓春明，邓畅光，宋进兵，陈兴驰，
申请(专利权)人：广东省新材料研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44