一种噻虫啉的合成新方法技术

本发明专利技术公开了一种噻虫啉的合成新方法，包括采用原料2‑氰基亚胺基‑1,3‑噻唑烷、2‑氯‑5‑氯甲基吡啶混合于溶剂中，在胍类有机碱的条件下进行反应，然后根据溶剂的不同采用不同的后处理方法，本申请的噻虫啉的合成方法采用胍类做缚酸剂，反应温度适中，相比现有的高温工艺，节约了能耗；并且由于胍类的盐酸盐易溶于水和有机溶剂，后处理简单，只需加入少量水(和醇)就可得到含量在97％以上的高纯度噻虫啉产品，适合大规模的工业生产；采用本发明专利技术的噻虫啉的合成新方法，产品收率可高达92％以上；在回收有机溶剂后可以进一步回收废水中的胍，降低了生产成本，最终仅产生少量盐水，符合环保生产的要求。

A New Method for the Synthesis of Thiacycline

The invention discloses a new method for the synthesis of thiacycline, which includes mixing raw materials 2 cyanoimino_1,3 thiazolidine, 2 chloro 5 chloromethylpyridine in solvents, reacting under the conditions of guanidine organic bases, and then adopting different post-treatment methods according to the different solvents. The applied method for the synthesis of thiacycline uses guanidine as an acid binding agent, and the reaction temperature is moderate. Compared with the existing high temperature process, the energy consumption is saved; and because guanidine hydrochloride is soluble in water and organic solvents, the post-treatment is simple, and only a small amount of water (and alcohol) is added, a high purity thiabendaline product with a content of more than 97% can be obtained, which is suitable for large-scale industrial production; using the new method of thiabendaline synthesis of the present invention, the yield of the product can be as high as 92%; The guanidine in the wastewater can be further recovered by the organic solvent, which reduces the production cost and finally produces only a small amount of brine, which meets the requirements of environmental protection production.

【技术实现步骤摘要】
一种噻虫啉的合成新方法
本专利技术涉及烟碱类农药杀虫剂的合成
，具体说是一种噻虫啉的合成新方法。
技术介绍
噻虫啉原药是一种新型的氯代烟碱类杀虫剂，由德国拜耳农化公司和日本拜耳农化公司合作开发，噻虫啉主要作用于昆虫神经结合后膜，通过与盐碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统正常传导，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死。并且，噻虫啉具有较强的内吸、触杀和胃毒作用，与常规杀虫剂如拟除虫菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类没有交互抗性，可用于抗性治理；并且噻虫啉作为欧美不被禁用的两种烟碱类杀虫剂之一，在没有其他类大的杀虫剂出现的情况下，必将引起更大范围的应用，具有更广阔的应用前景。噻虫啉的生产技术虽然较为成熟，但是依然存在两个问题：一是产品收率相对较低，生产成本高，降低了其市场竞争力；二是废水较多，给环保带来了压力；中国专利CN1161354C(拜耳公司)中采用正丁醇作溶剂，于50-80℃反应，碳酸钾和氢氧化钠等碱作缚酸剂进行反应，产品收率最高达到87％；印度专利2003MU00019中采用DMF作溶剂，氢氧化钾做缚酸剂，于40℃反应6h，产品收率仅达到70％；国际专利WO2013030152中以叔丁醇作溶剂，碳酸钾作缚酸剂，产品收率达到80％；中国专利CN107629045中采用水作溶剂，碳酸钾作缚酸剂进行反应，产品收率88％；中国专利CN102399216也介绍了一种噻虫啉原药的生产方法，其中使用甲醇作为溶剂，并加入甲醛作催化剂，最终造成了较大的污染与浪费，因此，同样不适用实际生产。农化巨头拜耳公司于2017年申请的国际专利WO2017048628中采用甲苯-水两相法，碳酸钠做缚酸剂，产品收率也仅到达88％。
技术实现思路
为解决上述噻虫啉生产中产率低并且废水多难处理的问题，本专利技术的目的是提供一种噻虫啉的合成新方法。本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：①向反应釜中加入2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、溶剂和有机碱，降温至0～30℃，保持该温度向反应釜中加入2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在温度为20～50℃下搅拌反应5～15小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至1～6，得到混合液；所述有机碱为N,N-二甲基胍或四甲基胍；所述溶剂为醇类溶剂或氯代烃；其中2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、溶剂、有机碱和2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔质量比为1.0～1.05mol：300～500g：1.0～1.1mol：1.0mol；②根据溶剂的不同，对步骤①的混合液进行以下后处理步骤：当溶剂为醇类溶剂时，向反应釜中加入水进行重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉；其中水与醇类溶剂的质量比为1～4：1；当溶剂为氯代烃时，对混合液进行减压蒸馏，除去溶剂，然后向反应釜中加入醇水混合溶液重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉。优选的，所述有机碱为四甲基胍。优选的，醇水混合溶液为正丁醇水溶液或甲醇水溶液，醇水混合溶液的质量百分浓度为20～50％。优选的，向反应釜加入盐酸后调节反应液pH至3～4。优选的，2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、溶剂、有机碱和2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔体积比为1.0～1.02mol：350～450g：1.0～1.05mol：1.0mol。优选的，所述醇类溶剂为丁醇。优选的，所述氯代烃为二氯甲烷或氯仿。本专利技术相比现有技术具有以下优点：本专利技术的噻虫啉的合成新方法，采用胍类做缚酸剂，反应温度适中，相比现有的高温工艺，节约了能耗；并且由于胍类的盐酸盐易溶于水和有机溶剂，后处理简单，只需加入少量水(和醇)就可得到含量在97％以上的高纯度噻虫啉产品，适合大规模的工业生产；采用本专利技术的噻虫啉的合成新方法，产品收率可高达92％以上，优选方案的收率在95％以上，远高于现有技术中噻虫啉的产品收率；采用本专利技术的噻虫啉的合成新方法，生产一吨噻虫啉仅产生废水2～3吨，而目前采用的正丁醇-碳酸钾法，生产一吨噻虫啉产生废水4～5吨，产生的废水量大量减少；并且在回收有机溶剂后可以进一步回收废水中的胍，降低了生产成本，最终仅产生少量盐水，符合环保生产的要求。具体实施方式以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步的描述。本专利技术噻虫啉合成的反应路线为：其中，加入盐酸调pH的时间也可以在反应进行中通过液相中控2-氯-5-氯甲基吡啶的含量进行调节，当液相中控2-氯-5-氯甲基吡啶含量≤1％(面积归一法)时可加入盐酸调节pH，这样可将原料2-氯-5-氯甲基吡啶转化率控制在99％以上。实施例1一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：向反应釜中加入127.1kg2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、300kg甲醇和87.1kgN,N-二甲基胍，降温至0～5℃，保持该温度向反应釜中加入162.0g2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在20～25℃下搅拌反应5小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至1，反应釜中加入水400kg重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉234.0kg，收率92.6％，含量97.7％。实施例2一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：向反应釜中加入133.45kg2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、500kg乙醇和126.7kg四甲基胍，降温至10～15℃，保持该温度向反应釜中加入162.0kg2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在35～40℃下搅拌反应15小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至4，回收溶剂，反应釜中加入水1500kg重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉233.7kg，收率92.5％，含量97.5％。实施例3一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：向反应釜中加入132.2kg2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、400kg丙醇和92.3kgN,N-二甲基胍，降温至25～30℃，保持该温度向反应釜中加入162.0kg2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在45～50℃下搅拌反应8小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至6，回收溶剂，反应釜中加入水800kg重结晶，抽滤，滤饼干燥即为噻虫啉234.5kg，收率92.8％，含量97.3％。实施例4一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：向反应釜中加入127.2kg2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、350kg丁醇和115.2kg四甲基胍，降温至0～5℃，保持该温度向反应釜中加入162.0kg2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在20℃下搅拌反应15小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至1，反应釜中加入水1400kg重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉240.1kg，产率95.0％，含量98.4％。实施例5一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：向反应釜中加入127.2kg2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、400kg丁醇和115.2kg四甲基胍，降温至0～5℃，保持该温度向反应釜中加入162.0kg2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在30℃下搅拌反应8小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至3，反应釜中加入水400kg重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉246.1kg，产率97.4％，含量97.5％。实施例6一种噻虫啉的合成新方法，包括以下步骤：向反应釜中加入127.2kg2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、420kg丁醇和115.2kg本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种噻虫啉的合成新方法，其特征在于：包括以下步骤：①向反应釜中加入2‑氰基亚胺基‑1,3‑噻唑烷、溶剂和有机碱，降温至0～30℃，保持该温度向反应釜中加入2‑氯‑5‑氯甲基吡啶，加入完毕后在温度为20～50℃下搅拌反应5～15小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至1～6，得到混合液；所述有机碱为N,N‑二甲基胍或四甲基胍；所述溶剂为醇类溶剂或氯代烃；其中2‑氰基亚胺基‑1,3‑噻唑烷、溶剂、有机碱和2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的摩尔质量比为1.0～1.05mol：300～500g：1.0～1.1mol：1.0mol；②根据溶剂的不同，对步骤①的混合液进行以下后处理步骤：当溶剂为醇类溶剂时，向反应釜中加入水进行重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉；其中水与醇类溶剂的质量比为1～4：1；当溶剂为氯代烃时，对混合液进行减压蒸馏，除去溶剂，然后向反应釜中加入醇水混合溶液重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉。

【技术特征摘要】
1.一种噻虫啉的合成新方法，其特征在于：包括以下步骤：①向反应釜中加入2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、溶剂和有机碱，降温至0～30℃，保持该温度向反应釜中加入2-氯-5-氯甲基吡啶，加入完毕后在温度为20～50℃下搅拌反应5～15小时，向反应釜中加入盐酸，调节反应液pH至1～6，得到混合液；所述有机碱为N,N-二甲基胍或四甲基胍；所述溶剂为醇类溶剂或氯代烃；其中2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷、溶剂、有机碱和2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔质量比为1.0～1.05mol：300～500g：1.0～1.1mol：1.0mol；②根据溶剂的不同，对步骤①的混合液进行以下后处理步骤：当溶剂为醇类溶剂时，向反应釜中加入水进行重结晶，抽滤，滤饼干燥，得到噻虫啉；其中水与醇类溶剂的质量比为1～4：1；当溶剂为氯代烃时，对混合液进行减压蒸馏，除去溶剂，然后向反应釜中加入醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文宏，张振国，王如军，赵宝修，
申请(专利权)人：山东省联合农药工业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37