一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法技术

本发明专利技术属于钛化工领域，具体公开一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，该方法包括以下步骤：(a)除硅、(b)电炉冶炼、(c)氧化改性、(d)还原改性、(e)酸浸、(f)过滤煅烧。本专利从源头着手，集选矿、冶炼和酸浸法于一体，将高硅钙镁钛精矿通过浮选除去SiO2，得到低硅钛精矿，再冶炼成低硅酸渣，破碎到合格粒度，再进行氧化‑还原改性，然后加压酸浸，成功制备出粒度和品位均合格的氯化富钛料。

【技术实现步骤摘要】
一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法
本专利技术属于钛化工领域，具体涉及一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法。
技术介绍
近几年，随着我国环境保护政策日趋严厉，钛工业中污染较大的硫酸法钛白粉生产受到限制。而环境影响较小，技术含量更高的氯化法钛白粉生产技术受到国家产业政策鼓励。据统计，到2018年年底，我国氯化法钛白粉产能将增长至50万吨/年左右。相比硫酸法钛白粉生产技术，氯化法具有流程短，自动化程度高，产品质量好，环境污染小等优势，但也存在对原料品质要求严苛的问题，国外除杜邦美国本土的氯化法钛白粉工厂采用TiO2品位60％左右钛矿作为原料外，其余都采用氯化富钛料作为原料。氯化富钛料一般指天然金红石、人造金红石或氯化钛渣(包括UGS渣)三种。我国氯化法钛白粉生产技术来自国外，主要采用沸腾氯化工艺技术(锦州钛业和攀钢钛业采用熔盐氯化技术)，其原料指标要求与国外基本一致，具体要求见下表1：表1、氯化法钛白粉的原料指标要求目前，我国高品质氯化原料供应严重不足，已经直接影响到我国氯化法钛白粉产业、海绵钛产业的发展前景。攀枝花地区钛储量丰富，但攀枝花高硅钙镁钛精矿是一种典型的岩矿，TiO2品位低，Si、Ca、Mg含量高。目前制备富钛料的方法主要有电炉熔炼法、还原锈蚀法、盐酸浸取法。电炉熔炼法和还原锈蚀法除钙、镁杂质能力较弱，基本不能用于高硅钙镁钛精矿的处理，如直接冶炼成钛渣，不能达到氯化法钛白粉原料的要求。盐酸浸取法可以选择性的浸出铁、钙、镁等杂质，但易使富钛料粒度细化严重，影响高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的粒度分布和钛收率。例如攀钢利用攀枝花钛精矿为原料，采用氧化还原改性-常压浸出工艺，成功地生产出TiO2品位90％的人造金红石。但其粒度过细，粉化严重，粉化率达到20～30％。最有效的方法就是将攀枝花高硅钙镁钛精矿先冶炼成钛渣，再对钛渣进行升级后达到氯化富钛料的要求。钛渣是一种化学稳定性很高的物质，采用直接酸浸很难将其中的杂质选择性除去。国内外研究人员均是通过对钛渣进行高温改性酸浸，达到除杂提高钛品位的目的，其方法分为氧化-还原改性和添加改性剂高温焙烧两类，国内外大多专利均围绕此两类工艺进行处理高钙镁钛渣，现将较典型的专利技术专利罗列如下：专利CN201610338055公布了一种由高钛渣制备人造金红石的方法，将TiO2品位85％以上、SiO2＜4％的高钛渣磨细至100～200目占80％，放入20～40％NaOH溶液中，液固比5～8:1，碱浸1～2h，洗涤过滤。再配加Na2CO3作为改性剂，加入量是渣重的20～40％，于700～900℃焙烧0.5～1.0h，焙烧后加入无机酸(硫酸或盐酸)20～30％，液固比4～6:1，沸腾下酸浸1～2h，然后进行900～1000℃煅烧1h，可得到TiO2品位91％的人造金红石。专利CN201110094970公布了高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，将钛精矿入回转窑进行焙烧，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h，然后将焙烧料磨细-200目占50～85％，进行磁选，再将磁选后的钛精矿配加8％的还原剂、0～6％的纯碱、苛性钠或碳酸氢钠入电炉冶炼，加入1.3％HCl或2～20％H2SO4常温常压下酸浸，液固比4:1，浸出时间1h，获得TiO2收率＞99％、TiO2含量＞92％的富钛料产品。加拿大QIT公司采用氧化-还原改性，然后加压酸浸工艺，是目前唯一能成功利用高钙、镁钛渣，并对其进行升级(除钙、镁)生产供沸腾氯化使用的高品位富钛料(UGS渣)实现了工业化生产的公司。QIT公司申请的美国专利5830420提到，将粒度范围处于75～850μm的钛渣(TiO282.55％、CaO0.47％、MgO5.56％)，于950℃～1200℃下在流化床内氧化45min，然后在700℃～800℃下用混合气体(含85％CO和15％H2)还原1h，还原后的钛渣在145℃下进行加压酸浸，洗涤酸浸产物，再通过浓度为5％～10％NaOH溶液在浸出温度50℃～100℃下碱浸，再将浸出产物在600℃～800℃下煅烧，得到TiO295％左右的高品位富钛料。该技术中钛渣的氧化-还原目的是为了改变钛渣的黑钛石物相结构，使之产生晶格缺陷，便于后续盐酸对黑钛石中固溶杂质的浸出。加压浸出主要因黑钛石结构致密，需强化盐酸的浸出效率。以上专利和技术存在的缺陷是：①专利CN201610338055的缺点是采用碱浸和加碳酸钠焙烧，NaOH和Na2CO3用量大，成本高，能耗高，还处于实验研究阶段；②专利CN201110094970集合了电炉冶炼和酸浸法的优势，但缺点是在电炉内加入大量纯碱、苛性钠或碳酸氢钠，成本高，且加入钠离子易加大对耐火材料的腐蚀，目前没有工业应用，还停留在实验阶段，并且将钛精矿先进行焙烧，能耗相对较高；③QIT公司申请的US5830420专利所述工艺对国内攀枝花高硅钙镁钛精矿适应性差；④攀钢利用攀枝花钛精矿为原料制备人造金红石，粉化严重，钛回收率低，粒度达不到可氯化富钛料要求。由于高硅钙镁钛精矿中SiO2含量高达2.5％～5.0％，如果直接将原矿入炉生产钛渣，渣中SiO2含量将增至6％以上，用这种钛渣来生产升级钛渣，产品中的SiO2含量将高达7％以上，导致产品中的TiO2品位很难超过90％，CaO杂质含量超标，这主要因为酸渣冶炼时，矿中SiO2易与CaO形成“玻璃相”固溶体，难以与盐酸反应，导致酸浸出效果较差。因此，用攀枝花酸渣生产升级钛渣，必须碱浸除硅才能获得高品位的升级钛渣，或者先降低钛精矿中的SiO2，在冶炼成钛渣，进而升级达到氯化富钛料要求。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法。本专利技术的技术方案如下：一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括如下步骤：a、向高硅钙镁钛精矿中加入浮选药剂，加入H2SO4做调整剂，控制体系pH为3～5，再加入抑制剂，正浮选除SiO2，得到低硅钛精矿；b、将a)选出的低硅钛精矿加入电炉，加入还原剂冶炼，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎、筛分，得到低硅酸渣；c、将低硅酸渣加入流态化炉，在有氧条件下进行氧化焙烧；d、将c)得到的焙烧料加入流态化炉，通入还原气体，在还原气氛下进行高温焙烧还原改性，得到改性酸渣；e、将d)得到的改性酸渣加入酸液进行加压浸出，压力0.20～0.8MPa，浸出温度120～200℃，浸出时间1.0～10h，然后过滤得酸浸渣；f、将酸浸渣用水在常温下洗涤，液固质量比按2～5:1，直到洗涤液pH为(6-7)，然后进行过滤，将过滤所得物料在煅烧炉内于700～850℃煅烧0.5～2.0h，得到氯化富钛料。a步骤中高硅钙镁钛精矿中成分的质量百分比含量为：TiO2＞46％，SiO2≥2.0％，CaO≥0.5％。a步骤浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和捕收助剂。所述的捕收剂选自脂肪酸、皂类、胺类中的一种或几种混合；捕收助剂为柴油；所述的起泡剂为松醇油。所述的脂肪酸为八碳链羟肟酸、塔尔油和油酸中的一种或两种。所述的胺类选自十二胺、椰油胺、乙醚胺中的任意一种或几种。所述的皂类选自松脂酸钠皂、氧化松香钠皂、氧化石蜡皂中的任意一种或几种。a步骤浮选药剂中捕收剂加入量为1000～2500g/t；捕收助剂柴油的加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：包括如下步骤：a、向高硅钙镁钛精矿中加入浮选药剂，加入H2SO4做调整剂，控制体系pH为3～5，再加入抑制剂，正浮选除SiO2，得到低硅钛精矿；b、将a)选出的低硅钛精矿加入电炉，加入还原剂冶炼，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎、筛分，得到低硅酸渣；c、将低硅酸渣加入流态化炉，在有氧条件下进行氧化焙烧；d、将c)得到的焙烧料加入流态化炉，通入还原气体，在还原气氛下进行高温焙烧还原改性，得到改性酸渣；e、将d)得到的改性酸渣加入酸液进行加压浸出，压力0.20～0.8MPa，浸出温度120～200℃，浸出时间1.0～10h，然后过滤得到酸浸渣；f、将酸浸渣用水在常温下洗涤，液固质量比按2～5:1，直到洗涤液pH为(6‑7)，然后进行过滤，将过滤所得物料在煅烧炉内于700～850℃煅烧0.5～2.0h，得到氯化富钛料。

【技术特征摘要】
1.一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：包括如下步骤：a、向高硅钙镁钛精矿中加入浮选药剂，加入H2SO4做调整剂，控制体系pH为3～5，再加入抑制剂，正浮选除SiO2，得到低硅钛精矿；b、将a)选出的低硅钛精矿加入电炉，加入还原剂冶炼，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎、筛分，得到低硅酸渣；c、将低硅酸渣加入流态化炉，在有氧条件下进行氧化焙烧；d、将c)得到的焙烧料加入流态化炉，通入还原气体，在还原气氛下进行高温焙烧还原改性，得到改性酸渣；e、将d)得到的改性酸渣加入酸液进行加压浸出，压力0.20～0.8MPa，浸出温度120～200℃，浸出时间1.0～10h，然后过滤得到酸浸渣；f、将酸浸渣用水在常温下洗涤，液固质量比按2～5:1，直到洗涤液pH为(6-7)，然后进行过滤，将过滤所得物料在煅烧炉内于700～850℃煅烧0.5～2.0h，得到氯化富钛料。2.根据权利要求1所述的一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：a步骤浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和捕收助剂，所述的捕收剂选自脂肪酸、皂类、胺类中的一种或几种混合；捕收助剂为柴油；所述的起泡剂为松醇油；所述的抑制剂选自氟硅酸钠、丙二酸、水玻璃一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述的脂肪酸为八碳链羟肟酸、塔尔油和油酸中的一种或两种；所述的胺类选自十二胺、椰油胺、乙醚胺中的任意一种或几种；所述的皂类选自松脂酸钠皂、氧化松香钠皂、氧化石蜡皂中的任意一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：a步骤浮选药剂中捕收剂加入量为1000～2500g/t；捕收助剂柴油的加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗云，邓敏，明崇伦，周高明，刘祥海，唐勇，汪大成，李露，
申请(专利权)人：宜宾天原集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51