2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑(2,6‑二乙基‑4‑甲基苯)丙二腈的合成方法，该方法以4‑甲基‑2,6‑二乙基溴苯与丙二腈为原料，在碱性条件下，由催化剂双(三苯基膦)二溴化镍催化反应得到2‑(2,6‑二乙基‑4‑甲基苯)丙二腈。本发明专利技术采用双(三苯基膦)二溴化镍替代高价格的钯盐催化剂，避免了钯盐成本较高、回收套用困难的难题，不仅大幅度降低了成本，同时在降低催化剂用量的前提下，收率可达90％，与采用钯盐催化剂相近，甚至优于钯盐催化剂。

Synthesis of 2-(2,6-Diethyl-4-Methylbenzene) Malonitrile

The invention discloses a synthetic method of 2 (2,6 diethyl 4 methylbenzene) malonitrile, in which 4 methyl 2,6 diethyl bromobenzene and malonitrile are used as raw materials, and 2 (2,6 diethyl 4 methylbenzene) malonitrile is obtained by catalytic reaction of bis (triphenylphosphine) nickel dibromide under alkaline conditions. The invention adopts bis (triphenylphosphine) nickel dibromide instead of high price palladium salt catalyst, avoids the difficult problem of high cost and difficult recovery of palladium salt, not only greatly reduces the cost, but also reduces the amount of catalyst, the yield can reach 90%, which is similar to that of palladium salt catalyst, and even better than that of palladium salt catalyst.

【技术实现步骤摘要】
2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法
本专利技术属于农药合成领域，具体涉及一种2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法。
技术介绍
唑啉草酯(pinoxaden)由先正达公司开发，2006年上市，属于新苯基吡唑啉类除草剂，为乙酰辅酶A羧化酶(ACC)抑制剂，造成脂肪酸合成受阻，使细胞生长分裂停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡。唑啉草酯具有内吸传导性，主要用于谷物，芽后使用防除禾本科杂草，有效成分用量30～60g/hm2。唑啉草酯结构式如下：化学名称：8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮-9-基-2,2-二甲基丙酸酯；CAS号：243973-20-8。2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈是合成唑啉草酯的中间体，其结构式如下：现有报道一般以4-甲基-2,6-二乙基溴苯和丙二腈为原料合成2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈。万琴在“除草剂唑啉草酯的合成研究”中提供了一种合成2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的方法，该方法以2,6-二乙基-4-甲基溴苯和丙二腈为原料、三苯基磷氯化钯为催化剂、二甲苯为反应溶剂，在叔丁醇钠存在的条件下反应得到2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈，虽然收率可达92.6％，但是三苯基磷氯化钯用量为2,6-二乙基-4-甲基溴苯的16wt％，钯盐催化剂价格高达350～500万/吨，且回收套用困难，导致成本居高不下。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，以4-甲基-2,6-二乙基溴苯与丙二腈为原料，在碱性条件下，由催化剂催化反应得到2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈。本专利技术所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法在氮气氛围下进行。反应过程如下：所述的4-甲基-2,6-二乙基溴苯与丙二腈的摩尔比为1:1～1:2.5，优选为1:1.1～1:1.2。反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯中一种或几种。上述反应溶剂中，N-甲基吡咯烷酮对反应原料的溶解性最优，利于反应快速进行，因此，所述的反应溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。反应温度为55～135℃，优选为110～120℃。所述的碱性条件的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氟化铯中的一种或几种，优选为氢氧化钾、氢氧化钠。所述的4-甲基-2,6-二乙基溴苯与碱的摩尔比为1:2～1:4，优选为1:3。所述的催化剂选自[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化钯(II)，双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯(II)，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(II)，双三苯基磷二氯化钯，Pd2(dba)3，1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍，双(三苯基膦)二氯化镍，双(三苯基膦)二溴化镍；从催化剂成本和催化活性考虑，优选为双(三苯基膦)二溴化镍。所述的4-甲基-2,6-二乙基溴苯与催化剂的质量比为1:0.02～1:0.1，优选为1:0.03～1:0.08。作为本专利技术2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法的具体技术方案，包括：将丙二腈、碱和反应溶剂混合，在氮气保护下，25-35℃保温反应0.5～2h；投入4-甲基-2,6-二乙基溴苯和催化剂，升温至110-120℃，反应1～20h；结束反应后，加入反应溶剂质量1/3量的水，盐酸调节pH至2-3，乙酸乙酯萃取，有机相浓缩得2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈粗品；在0-5℃下，粗品用甲醇重结晶，得到2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈纯品。本专利技术的有益效果：本专利技术采用双(三苯基膦)二溴化镍(价格在40～50万/吨)、双(三苯基膦)二氯化镍等较低价格的催化剂替代高价格的钯盐催化剂，避免了钯盐成本较高、回收套用困难的难题，不仅大幅度降低了成本，同时在降低催化剂用量的前提下，收率可达90％，与采用钯盐催化剂相近，甚至优于钯盐催化剂。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步说明。实施例1四口瓶中投入120g(3mol)氢氧化钠、600gN-甲基吡咯烷酮、79g(1.2mol)丙二腈，投料结束后，用氮气置换气体3次，保持氮气氛围，在25-35℃保温反应1h。投入227g(1mol)4-甲基-2,6-二乙基溴苯、6.8g双(三苯基膦)二溴化镍。投料结束，在约1小时内升温至110-120℃，再保温反应12h，此时4-甲基-2,6-二乙基溴苯含量<0.5％，结束反应。反应液降温至25-35℃，加入200g水，用浓盐酸调节pH至2，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩得到粗品。加入100g甲醇，在60℃溶解粗品，降温至0-5℃，析出固体，搅拌1小时，过滤，烘干得灰色产品199.5g(含量95％)，即为2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈，收率94％。实施例2四口瓶中投入120g氢氧化钠、600gN-甲基吡咯烷酮、79g丙二腈，投料结束后，用氮气置换气体3次，保持氮气氛围，在25-35℃保温反应1h。投入227g4-甲基-2,6-二乙基溴苯、6.8g双三苯基磷二氯化钯。投料结束，缓慢升温至110-120℃，再保温反应12h，此时4-甲基-2,6-二乙基溴苯含量<0.5％，结束反应。反应液降温至25-35℃，加入200g水，用浓盐酸调节pH在2，用乙酸乙酯萃取产品，浓缩得到粗品。加入100g甲醇，在60℃溶解固体，降温至0-5℃，析出固体，搅拌1小时，过滤，烘干得灰色产品188.9g(含量96％)，即为2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈，收率89％。实施例3四口瓶中投入168g(3mol)氢氧化钾、600gN-甲基吡咯烷酮、79g(1.2mol)丙二腈，投料结束后，用氮气置换气体3次，保持氮气氛围，在25-35℃保温反应1h。投入227g(1mol)4-甲基-2,6-二乙基溴苯、6.8g双(三苯基膦)二溴化镍。投料结束，在约1小时内升温至110-120℃，再保温反应12h，此时4-甲基-2,6-二乙基溴苯含量<0.5％，结束反应。反应液降温至25-35℃，加入200g水，用浓盐酸调节pH至2，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩得到粗品。加入100g甲醇，在60℃溶解粗品，降温至0-5℃，析出固体，搅拌1小时，过滤，烘干得灰色产品197.4g(含量95％)，即为2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈，收率93％。实施例4四口瓶中投入72g(3mol)氢化钠、600gN-甲基吡咯烷酮、79g(1.2mol)丙二腈，投料结束后，用氮气置换气体3次，保持氮气氛围，在25-35℃保温反应1h。投入227g(1mol)4-甲基-2,6-二乙基溴苯、6.8g双(三苯基膦)二溴化镍。投料结束，在约1小时内升温至110-120℃，再保温反应12h，此时4-甲基-2,6-二乙基溴苯含量<0.5％，结束反应。反应液降温至25-35℃，加入200g水，用浓盐酸调节pH至2，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩得到粗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑(2,6‑二乙基‑4‑甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于该方法以4‑甲基‑2,6‑二乙基溴苯与丙二腈为原料，在碱性条件下，由催化剂催化反应得到2‑(2,6‑二乙基‑4‑甲基苯)丙二腈。

【技术特征摘要】
1.一种2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于该方法以4-甲基-2,6-二乙基溴苯与丙二腈为原料，在碱性条件下，由催化剂催化反应得到2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈。2.根据权利要求1所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于所述的4-甲基-2,6-二乙基溴苯与丙二腈的摩尔比为1:1～1:2.5，优选为1:1.1～1:1.2。3.根据权利要求1所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯中一种或几种，优选为N-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求1所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氟化铯中的一种或几种，优选为氢氧化钠。5.根据权利要求1所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于反应温度为55～135℃，优选为110～120℃。6.根据权利要求1所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法，其特征在于所述的4-甲基-2,6-二乙基溴苯与碱的摩尔比为1:2～1:4。7.根据权利要求1所述的2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：常青，张胜山，
申请(专利权)人：江苏富鼎化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32