一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法。包括有如下步骤：将贫锰矿物料破碎，得A品；将A品磁选，得B品；B品酸浸，得C品；C品压滤，取滤液得D品；向D品中加Fe2(SO4)3、KMnO4，搅拌，静置后过滤，取滤液得E品；取E品，调节PH后，添加吸附剂活性炭，搅拌，静置后过滤，取滤液得F品；向F品中加MnF2，辅以超声处理，搅拌，静置后过滤，取滤液得G品；向G品中加MnS，辅以超声处理，搅拌，静置后过滤，取滤液得H品；将H品浓缩结晶，得高纯度电池级硫酸锰。本发明专利技术具有利用贫菱锰矿来制备高纯硫酸锰，贫菱锰矿的利用效率高，对于硫酸锰中的钙镁等杂质，其分离较简单，得到的硫酸锰纯度高，硫酸锰生产成本低的特点。

A Method for Preparing High Purity Manganese Sulfate from Lean Rhodochrosite

The invention discloses a method for preparing high purity manganese sulfate from lean rhodochrosite. It includes the following steps: crushing the lean manganese mineral material to get product A; magnetic separation of product A to get product B; acid leaching of product B to get product C; pressure filtration of product C to get product D; adding Fe2 (SO4) 3, KMnO4 to product D, stirring, static filtration to get product E; taking product E, adjusting PH, adding adsorbent activated carbon, stirring, static filtration to get product F; adding MnF2 to product F, supplemented by ultraviolet. Sound treatment, stirring, filtering after standing, extracting filtrate to get G product; adding MnS to G product, supplemented by ultrasonic treatment, stirring, filtering after standing, extracting filtrate to get H product; concentrating and crystallizing H product to get high purity battery grade manganese sulfate. The invention has the advantages of high purity manganese sulfate prepared by using lean rhodochrosite, high utilization efficiency of lean rhodochrosite, simple separation of impurities such as calcium and magnesium in manganese sulfate, high purity of manganese sulfate obtained, and low production cost of manganese sulfate.

【技术实现步骤摘要】
一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法
本专利技术涉及一种贫菱锰矿制备硫酸锰的方法，特别是一种贫菱锰矿获得高纯度电池级硫酸锰的制备方法。
技术介绍
我国锰矿资源尽管十分丰富，但是其品位较低。例如贵州省松桃县近年来发现的超大型锰矿床中，约一半储量中Mn的品味低于20％，所以寻找有效的方法高效利用这些低品味矿物(贫菱锰矿)资源是亟待解决的关键问题。另外，近年随着锂离子二次电池行业的迅猛发展，如锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料等一系列高品质电子化学品的兴起，作为主要原料的硫酸锰，其纯度也越来越受到人们的重视。目前在提纯方法中，常用的絮凝沉淀法、萃取法、物理吸附法、多步结晶法、金属锰置换法、电解法等方法，存在着产率低、耗能高、成本高、尤其是除杂效果不完全。使用化学沉淀法对硫酸锰溶液进行净化除杂，理论上，针对溶液中存在的杂质离子，加入对应的沉淀剂，基本上可将其去除干净。但贵州地区的菱锰矿中，常伴生有含量较高的钙镁等杂质，其分离较困难，会直接影响到MnSO4产品的质量。目前常用碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氟化物以及复合氟化物等作为沉淀剂除去钙镁离子，前三种对锰消耗较为严重，同时，实验表明，MnF2在2.5倍理论用量时，除杂效果才达到较好的水平。因此以上方法成本均较高。现目前，针对贫菱锰矿的利用技术少，贫菱锰矿的利用效率低，对于硫酸锰中的钙镁等杂质，其分离较困难，得到的硫酸锰纯度低，硫酸锰的生产成本高的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法。本专利技术具有利用贫菱锰矿来制备高纯硫酸锰，贫菱锰矿的利用效率高，对于硫酸锰中的钙镁等杂质，其分离较简单，得到的硫酸锰纯度高，硫酸锰的生产成本低的特点。本专利技术的技术方案：一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，包括有如下步骤：(a)将贫锰矿物料破碎，得A品；(b)将A品送入磁选机中进行磁选,得B品；(c)将B品放入硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为300-600g/L，得C品；(d)将C品进行压滤，取滤液，得D品；(e)向D品中添加Fe2(SO4)3和KMnO4,同时调节溶液PH至2-4，在80-90℃下搅拌,静置后过滤，取滤液，得E品；(f)取E品，调节溶液PH至4-5，添加吸附剂活性炭，在60-70℃下搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得F品；(g)向F品中添加MnF2浆料，同时调节溶液PH至4-6，在80-90℃下辅以超声处理，搅拌，静置后过滤，取滤液，得G品；(h)向G品中添加MnS，同时调节溶液PH至4-6.5，在85-95℃下辅以超声处理，搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得H品；(i)将H品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤e、步骤f、步骤g和步骤h中，均采用Mn(OH)2粉末或浓度为40-60％的H2SO4来调节溶液PH值。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤a中，A品的粒径大小为400-600目。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤c中，硫酸溶液的浓度为40-60％。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤e中，D品KMnO4和Fe2(SO4)3的用量比例为，1L的D品中加入1.5-5g的KMnO4和7-38gFe2(SO4)3。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤e中，在80-90℃下搅拌1-2h,随后静置2-3h后过滤。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤f中,在60-70℃下搅拌0.5-1h，随后静置1-2h后过滤。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤g中，F品和MnF2的用量比例为，1L的F品中先加入3-6g的MnF2浆料后，搅拌0.5-1h后，再添加3-6g的MnF2浆料，继续搅拌0.5-1h；整个过程中同时调节溶液PH至4-6.5，并在80-90℃辅以超声处理的条件下进行，随后静置9-11h后过滤，取滤液，得G品；所述MnF2浆料的浓度为0.8-2mol/L。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤h中，G品和MnS的用量比例为，1L的G品中加入1-4.2g的MnS。前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤h中,在85-95℃下辅以超声处理，搅拌0.5-1h，随后静置3-6h后过滤。与现有技术相比本专利技术技术方案中优点如下：步骤a中，破碎可降低原料颗粒尺寸，提高矿物有效反应接触面积，增大反应效率，同时剔除部分贫锰矿物料中的杂质。步骤b中，使用磁选机进行预提纯可明显提高原料品位，减少酸用量，降低对设备的腐化效果，有效降低成本；步骤c中，酸浸后，硫酸锰浓度为300-600g/L；步骤d中，压滤，可有效除去杂石和泥土等不溶物；步骤e中，Fe2(SO4)3除去K+、Na+原理如下方程式所示,同时KMnO4将溶液中Fe2+氧化成Fe3+方便去除，且e步骤PH环境较低，第一步去除K+、Na+后，剩余操作避免强酸环境，防止HF的生成。3Fe2(SO4)3+6H2O＝6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O＝2Fe2(OH)4SO4+2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+K2SO4+2H2O＝K2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4MnO4-+5Fe2++8H+→5Fe3++Mn2++4H2O步骤f中，除去Fe3+反应原理如下方程式所示，同时使用Mn(OH)2调节PH不会引入其他杂质元素，有效保证产品纯度；步骤g中，除去Ca2+、Mg2+反应原理如下方程式所示，由于Mn2F难溶于水，所以先将Mn2F搅拌成浆料，按照F品和MnF2的用量比例为，1L的F品中先加入3-6g的MnF2浆料后，搅拌0.5-1h后，再添加3-6g的MnF2浆料，继续搅拌0.5-1h；向F品中添加MnF2浆料，且整个过程中使用Mn(OH)2粉末或浓度为40-60％的H2SO4，来调节溶液PH至4-6，并在80-90℃辅以超声处理的条件下进行，增大F-与Ca2+、Mg2+的反应效率，使反应更为完全，除杂效率更高，且采用Mn2F作为沉淀剂不会引入其他杂质元素，有效保证产品纯度；Ca2++2F-→CaF2↓Mg2++2F-→MgF2↓步骤h中，采用MnS除去重金属离子Me(Fe、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni)反应原理如下方程式所示,且搅拌时，辅以超声处理，增大S2-与Men+的反应效率，使反应更为完全，除杂效率更高，且采用MnS作为沉淀剂不会引入其他杂质元素，有效保证产品纯度；MnS+Me2+＝MeS+Mn2+步骤i中，H品纯度足够高，常温常压浓缩结晶成本最低，可得高纯度电池级硫酸锰。实验证明：申请人分别本专利技术实施例1-3中制得的高纯度电池级硫酸锰进行成分分析，分析结果如表1所示：表1结果分析由上可知，通过本专利技术专利方法制备出的硫酸锰杂质含量均符合中华人民共和国化工行业标准，电池用硫酸锰(HG/T4823-2015)各项指标，所以本专利技术制备的硫酸锰达到了高纯度电池级。综上所述，本专利技术具有利用贫菱锰矿来制备高纯硫酸锰，贫菱锰矿的利用效率高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：包括有如下步骤：(a)将贫锰矿物料破碎，得A品；(b)将A品送入磁选机中进行磁选,得B品；(c)将B品放入硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为300‑600g/L，得C品；(d)将C品进行压滤，取滤液，得D品；(e)向D品中添加Fe2(SO4)3和KMnO4,同时调节溶液PH至2‑4，在80‑90℃下搅拌,静置后过滤，取滤液，得E品；(f)取E品，调节溶液PH至4‑5，添加吸附剂活性炭，在60‑70℃下搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得F品；(g)向F品中添加MnF2浆料，同时调节溶液PH至4‑6，在80‑90℃下辅以超声处理，搅拌，静置后过滤，取滤液，得G品；(h)向G品中添加MnS，同时调节溶液PH至4‑6.5，在85‑95℃下辅以超声处理，搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得H品；(i)将H品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。

【技术特征摘要】
1.一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：包括有如下步骤：(a)将贫锰矿物料破碎，得A品；(b)将A品送入磁选机中进行磁选,得B品；(c)将B品放入硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为300-600g/L，得C品；(d)将C品进行压滤，取滤液，得D品；(e)向D品中添加Fe2(SO4)3和KMnO4,同时调节溶液PH至2-4，在80-90℃下搅拌,静置后过滤，取滤液，得E品；(f)取E品，调节溶液PH至4-5，添加吸附剂活性炭，在60-70℃下搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得F品；(g)向F品中添加MnF2浆料，同时调节溶液PH至4-6，在80-90℃下辅以超声处理，搅拌，静置后过滤，取滤液，得G品；(h)向G品中添加MnS，同时调节溶液PH至4-6.5，在85-95℃下辅以超声处理，搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得H品；(i)将H品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。2.根据权利要求1所述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤e、步骤f、步骤g和步骤h中，均采用Mn(OH)2粉末或浓度为40-60％的H2SO4来调节溶液PH值。3.根据权利要求1所述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤a中，A品的粒径大小为400-600目。4.根据权利要求1所述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤c中，硫酸溶液的浓度为40...

【专利技术属性】
技术研发人员：董雄文，刘其斌，姚金华，苏明胤，危先钰，
申请(专利权)人：贵州大龙汇成新材料有限公司，贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52