聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板、以及在聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸二酐制造技术

本发明专利技术涉及聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，其中，来自四羧酸成分的结构包含至少一种为下述化学式(A‑1)～(A‑4)中的任一者所示的结构的重复单元。

Polyimide precursors, polyimides, polyimide membranes and substrates, and tetracarboxylic dianhydride used in the manufacture of polyimides

The present invention relates to polyimide precursors and polyimides, in which a structure from a tetracarboxylic acid component contains at least one repeating unit of the structure shown in any of the following chemical formulas (A_1) - (A_4).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板、以及在聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸二酐
本专利技术涉及具有透明性、耐弯折性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性的聚酰亚胺及其前体、以及在它们的制造中使用的四羧酸二酐。
技术介绍
近年来，随着高度信息化社会的到来，光通信领域的光纤维或光波导等、显示装置领域的液晶取向膜或彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发不断进展。特别是在显示装置领域作为玻璃基板的代替品，轻量且柔性优异的塑料基板的研究、能够弯曲或圆润的显示屏的开发正在盛行。因此，要求能够用于这样用途的更高性能的光学材料。芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭、电荷移动络合物的形成，本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的方法，例如提出了下述方法：通过向分子内导入氟原子、对主链赋予挠曲性、导入体积大的基团作为侧链等来阻碍分子内共轭、电荷移动络合物的形成，从而使其表现出透明性。另外，还提出了通过使用理论上不形成电荷移动络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来使其表现出透明性的方法。特别是，提出了许多使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用脂环式二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺；以及使用了脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用了芳香族二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺。例如，专利文献1中公开了一种半脂环式聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，其由化学结构中具有至少一个脂肪族6元环而不具有芳香族环的脂环式四羧酸成分、与化学结构中具有至少一个酰胺键和芳香族环的芳香族二胺成分得到。具体而言，在专利文献1的实施例中，作为脂环式四羧酸成分，使用了双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等，作为具有酰胺键和芳香族环的芳香族二胺成分，使用了4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等。另外，在专利文献1的实施例中，作为其他二胺成分，使用了对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-氧二苯胺等。另外，在专利文献2中公开了一种聚酰胺酸的制造方法，其特征在于，在作为催化剂的无机盐类的存在下，使特定的脂环式四羧酸二酐与二胺反应。并且，在专利文献2的实施例8中，在作为催化剂的氯化钙的存在下，使作为脂环式四羧酸二酐的六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七-4,5,11,13-四羧酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚反应而合成聚酰胺酸，进行酰亚胺化，得到了聚酰亚胺。但是，在专利文献2的比较例5中，不添加作为催化剂的氯化钙而使六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七-4,5,11,13-四羧酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚反应而合成聚酰胺酸，并进行酰亚胺化，由此得到的聚酰亚胺的ηinh低，示出无法进行膜化。关于半脂环式聚酰亚胺，进而，在非专利文献1中公开了由三环癸烯四羧酸二酐(苯与马来酸酐的加成产物)和二氨基二苯基醚得到的可溶性脂环式聚酰亚胺中的缓和转移与强度特性的相互关系。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2012/124664号专利文献2：日本特开平5-271409号公报非专利文献非专利文献1：IzvestiyaAkademiiNaukKazakhskoiSSR,SeriyaKhimicheskaya,1987,No.5,第40页
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于提供一种具有透明性、耐弯折性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性的新型聚酰亚胺及其前体。另外，本专利技术的目的还在于提供一种用于制造聚酰亚胺的新型四羧酸二酐及其制造方法。用于解决课题的手段本专利技术涉及以下的各项。1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-1)所示的重复单元，化学式(1-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。[化1](式中，A11为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B11为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团，X1、X2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)[化2](式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)[化3](式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)[化4](式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数。Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地表示直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。)[化5](式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。)2.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-2)所示的重复单元。[化6](式中，A12为下述化学式(A-3)所示的4价基团、或下述化学式(A-4)所示的4价基团，B12为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，X3、X4各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)[化7](式中，R5、R6各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)[化8](式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)3.如上述项2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述化学式(1-2)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。4.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-1)所示的重复单元，化学式(2-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。[化9](式中，A21为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B21为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团。)[化10](式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)[化11](式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)[化12](式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数。Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。)[化13](式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。)5.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-2)所示的重复单元。[化14](式中，A22为下述化学式(A-3)所示的4价基团、或下述化学式(A-4)所示的4价基团，B22为具有芳香族环或脂环结构的2价基团。)[化15](式中，R5、R6各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)[化16](式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)6.如上述项5所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述化学式(2-2)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。7.一种聚酰亚胺，其由上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到。8.一种膜，其主要由从上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或上述项4～6中任一项所述的聚酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1‑1)所示的重复单元，化学式(1‑1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，[化1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.31 JP 2016-1086301.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-1)所示的重复单元，化学式(1-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，[化1]式中，A11为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B11为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团，X1、X2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基；[化2]式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；[化3]式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；[化4]式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数；Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地表示直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种；[化5]式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。2.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-2)所示的重复单元，[化6]式中，A12为下述化学式(A-3)所示的4价基团、或下述化学式(A-4)所示的4价基团，B12为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，X3、X4各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基；[化7]式中，R5、R6各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；[化8]式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述化学式(1-2)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。4.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-1)所示的重复单元，化学式(2-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，[化9]式中，A21为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B21为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团；[化10]式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；[化11]式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；[化12]式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数；Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种；[化13]式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。5.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-2)所示的重复单元，[化14]式中，A22为下述化学式(A-3)所示的4价基团、或下述化学式(A-4)所示的4价基团，B22为具有芳香族环或脂环结构的2价基团；[化15]式中，R5、R6各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；[化16]式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。6.如权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述化学式(2-2)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。7.一种聚酰亚胺，其由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到。8.一种膜，其主要由从权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或权利要求4～6中任一项所述的聚酰亚胺形成。9.一种清漆，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体、或权利要求4～6中任一项所述的聚酰亚胺。10.一种聚酰亚胺膜，其使用包含权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体、或权利要求4～6中任一项所述的聚酰亚胺的清漆得到。11.一种用于显示器、触控面板、或太阳能电池的基板，其特征在于，其包含由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或权利要求4～6中任一项所述的聚酰亚胺。12.一种四羧酸二酐，其由下述化学式(M-1)表示，[化17]式中，R5’、R6’各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-。13.一种四酯化合物，其由下述化学式(M-2)表示，[化18]式中，R5’、R6’各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-，R11、R12、R13、R14各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。14.一种四酯化合物，其由下述化学式(M-3)表示，[化19]式中，R5’...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈卓也，小滨幸德，中川美晴，久野信治，岩本圭司，弘津健二，桂良辅，安田真治，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP