一种超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开的是一种超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途。该类超支化聚酰亚胺材料以芳香族三胺和各种四酸二酐为原料，通过酰亚胺化制成。该类超支化聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，低热膨胀系数和良好的溶解性。本发明专利技术的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。本发明专利技术所公开的超支化聚酰亚胺在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。

A hyperbranched polyimide and its preparation method and Application

The invention discloses a hyperbranched polyimide and a preparation method and application thereof. This kind of hyperbranched polyimide material is made from aromatic triamines and various tetraanhydrides by imidization. The hyperbranched polyimides have high glass transition temperature and thermal stability, low thermal expansion coefficient and good solubility. The synthetic method of the invention has simple and diverse process, and is suitable for industrial production. The hyperbranched polyimide disclosed by the invention has good application prospects in the fields of high temperature resistance, gas permeation separation membrane and other materials.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途
本专利技术涉及材料科学领域，特别是一种超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途。技术背景聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。根据其分子结构的不同可分为芳香型聚酰亚胺和脂肪型聚酰亚胺。其中，芳香族聚酰亚胺以其低介电性、高机械性、易制备、特别是较高热稳定性；因此，在许多高新科技领域得到了广泛应用。然而，在实际应用过程中，聚酰亚胺材料必须在已有优良的综合性能基础上，具有可满足特殊应用目的的特殊性能和功能；例如，作为超大规模集成电路和微电子封装材料，聚酰亚胺材料除了必须具有的高耐热稳定性、高力学性能、高电绝缘、低介电常数、低介电损耗等性能外，还必须具有高溶解性和良好的加工性能等优点；因此，为满足高新
的特殊需求，人们近年来在聚酰亚胺中引入支化结构制备超支化聚酰亚胺(HBPIs)，以提高芳香族聚酰亚胺的溶解性能和加工性能。超支化聚酰亚胺因兼具聚酰亚胺和超支化聚合物两者的优点而具有一系列优异的综合性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液粘度低以及溶解性好等。相对于线性聚酰亚胺材料，超支化聚酰亚胺分子链间距离大，这使得其溶解性提高，但是其耐热性能相对下降，这限制了其在航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件领域的广泛应用。因此，在保持超支化聚酰亚胺高溶解性能的基础上，同时提高其耐热性，这对拓展其在耐高温领域的应用具有重要意义。本专利技术超支化聚酰亚胺主链中含有多个刚性芳香结构，一方面可以提高聚合物的耐热性能，另一方面，由于多个刚性芳香结构引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。本专利技术超支化聚酰亚胺同时具有高玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超支化聚酰亚胺。本专利技术的另一目的在于提供上述一种超支化聚酰亚胺的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：一种超支化聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：其中：m，z，n为1～10000，Y结构如通式I所示：I：其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar1选自其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar2选自中的一种。X选自以下结构通式中的一种或一种以上：优选地，所述m，z，n为100～5000的整数。进一步地，优选所述m，z，n为1000～2000的整数。本专利技术另一目的在于提供上述一种超支化聚酰亚胺的制备方法，该方法为：氩气气氛中，将含Y结构的三胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.8～2.5)溶在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合强极性非质子有机溶剂中，含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的0.5～30％，在-10～55℃搅拌反应0.5～90h，得到均相的超支化聚酰胺酸溶液，并对超支化聚酰胺酸胶液通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水得到超支化聚酰亚胺材料。所述热酰亚胺化法的具体操作步骤为：将超支化聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃～120℃后恒温整个过程0.8～3h，之后再升温至150℃～200℃后恒温整个过程0.8～2h，最后升温至300℃～400℃后恒温整个过程0.8～2h，冷却后可取出超支化聚酰亚胺膜或粉体。所述化学酰亚胺化法的具体操作步骤为：在超支化聚酰胺酸溶液液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至40～170℃继续搅拌4～24h，冷却至室温后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酰亚胺沉淀，过滤、洗涤、干燥，即得到超支化聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。专利技术所提出的一种超支化聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。本专利技术超支化聚酰亚胺主链中含有多个刚性芳香结构，一方面可以提高聚合物的耐热性能，另一方面，由于多个刚性芳香结构引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。本专利技术超支化聚酰亚胺同时具有高玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。附图说明图1是实施例1～8超支化聚酰亚胺的红外光谱图，其中：a对应实施例1b对应实施例4c对应实施例3d对应实施例5e对应实施例2f对应实施例6g对应实施例7h对应实施例8从红外光谱图中可以看到，在1776和1722cm-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，在1355cm-1处出现明显的C-N键伸缩振动特征吸收峰，1080～800cm-1附近的吸收峰为Ar-H的变形振动吸收峰，这些都说明实施例1～8都已成功合成。具体实施方式下面给出实例以对本专利技术作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
技术实现思路
对本专利技术作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本专利技术的保护范围。实施例1将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4362g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体[1,1':3',1”-terphenyl]-3,3”,5'-triamine0.2754g(1mmol)溶解到40mlN,N-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：实施例2将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4515g(2.07mmol)和N,N-二甲基乙酰胺15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体[1,1':4',1”-terphenyl]-2',3,3”-triamine0.2754g(1mmol)溶解到16mlN,N-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应16h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：实施例3将3,3',4,4'--联苯四甲酸二酐(BPDA)0.4413g(1.5mmol)和N-甲基吡咯烷酮10ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体5,5'-(5-amino-1,3-phe本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：其中：m，z，n为1～10000，Y结构如通式I所示：I：其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar1选自X选自以下结构通式中的一种或一种以上：2.根据权利要求1所述超支化聚酰亚胺材料，其特征在于：所述结构式I中的Ar2选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar2选自中的一种。3.根据权利要求1所述一种超支化聚酰亚胺材料，其特征在于：超支化聚酰亚胺材料制备成粉体、薄膜。4.根据权利要求1所述一种超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：氩气气氛中，将含Y结构的三胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:0.8～1:2.5溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10～55℃搅拌反应0.5～90h，得到均相透明的超支化聚酰胺酸溶液，并对超支化聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化得到超支化聚酰亚胺材料。5.根据权利要求4所述一种超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：含Y结构的三胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的0.5～30％。6.根据权利要求4所述一种超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭井华，刘亦武，伏豪，黄锦仁，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43