用于生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法技术

本发明专利技术涉及使用缩合甲醛和羧酸卤化物生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法。

A Method for Producing Ammonia Methylation Bead Polymers

The present invention relates to a method for producing ammonia methylated Beaded polymer products using condensated formaldehyde and carboxylic acid halides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法
本专利技术涉及一种用于使用缩合甲醛和羰基卤化物制备氨甲基化的珠状聚合物的方法。
技术介绍
例如从EP1078688和US-B4952608中已知用于制备氨甲基化的珠状聚合物的标准方法，其中在卤化溶剂存在下并且在硫酸存在下，将苯二甲酰亚胺和甲醛转化以给出双(苯二甲酰亚胺甲基)醚，并且然后将后者在发烟硫酸和珠状聚合物存在下首先转化为酰胺甲基化的珠状聚合物，并且然后通过水解转化为氨甲基化的珠状聚合物。这种方法的缺点是必须使用大量氯化溶胀剂。因此该方法特别地是环境上有问题的。另一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法是从US-A4232125已知的，其中，在溶胀剂存在下，连同作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂的硫酸，苯二甲酰亚胺和多聚甲醛以及珠状聚合物在一锅法反应中转化为苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。然后将该苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解给出氨甲基化的珠状聚合物。US-B3989650披露了一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其中使N-羟烷基酰亚胺或N-羟烷基酰胺与羧酸酐反应以给出它们的酯，并且然后在溶胀剂和弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下将该珠状聚合物酰胺甲基化。N-羟烷基酰亚胺典型地通过苯二甲酰亚胺例如与甲醛反应并且然后将其分离来制备。然后将该酰胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解给出酰胺甲基化的珠状聚合物。这些方法的缺点是同样必要的是附加地使用大量溶胀剂或/和官能度是不令人满意的。因此，对于用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法存在需要，该方法可以克服现有技术的缺点。
技术实现思路
已经发现，出人意料地，在脂肪族的饱和或不饱和羰基卤化物存在下并且任选地在额外的脂肪族的饱和或不饱和羧酸存在下，可以以高产率制备酰胺甲基化的珠状聚合物。同时，有可能非常实质性地省去使用氯化有机溶剂。因此，本专利技术提供了一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，和b)将来自步骤a)的珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐其中R1＝C1-C3-烷基或H，并与至少一种式(II)的化合物或其环状缩合物其中n＝2至100，在至少一种脂肪族的饱和或不饱和羰基卤化物存在下并且任选地在额外的脂肪族的饱和或不饱和羧酸存在下，并且在至少一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下进行反应，以给出苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，以及c)将来自步骤b)的苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解以给出氨甲基化的珠状聚合物。R1优选为H。如果R1＝H，则式(I)的化合物为苯二甲酰亚胺。式(I)的化合物优选为苯二甲酰亚胺及其盐或酸加成化合物。酸加成化合物可以被理解为是指例如与盐酸或硫酸的加合物。优选地，n＝2至30。更优选地，n＝8至30。式(II)的化合物可以是甲醛的直链或另外环状缩合物，包括例如三氧杂环己烷。给予优选的是使用多聚甲醛或三氧杂环己烷或这些化合物的混合物作为式(II)的化合物。更优选地，式(II)的化合物是多聚甲醛。在方法步骤b)中使用的羰基卤化物可以例如并且优选为在10℃至60℃之间的温度下为液体的脂肪族的饱和或不饱和单-、二-或三羰基卤化物，例如琥珀酰氯、草酰氯、己二酰氯、马来酰氯、乙酰氯、丁酰氯、丙酰氯、己酰氯、戊酰氯及其异构体(例如正戊酰氯、异戊酰氯、2-甲基丁酰氯、新戊酰氯)、丙二酰氯、富马酰氯、琥珀酰溴、草酰溴、己二酰溴、富马酰溴、马来酰溴、乙酰溴、丁酰溴、丙酰溴、己酰溴、戊酰溴、异戊酰溴、丙二酰溴、2-甲基丁酰溴或新戊酰溴。在方法步骤b)中使用的羰基卤化物更优选地是脂肪族并且饱和的单羰基氯化物或/和溴化物，尤其是在10℃至60℃之间的温度下为液体的单羰基氯化物或/和溴化物。给予非常特别优选的是使用乙酰氯或戊酰氯以及其正戊酰氯、异戊酰氯、2-甲基丁酰氯或新戊酰氯异构体。甚至给予进一步优选的是使用乙酰氯。在方法步骤b)中，还任选可能使用另外的脂肪族的饱和或不饱和单-、二-或三羧酸。给予优选的是使用脂肪族的饱和或不饱和单-、二-或三羧酸以及脂肪族的饱和或不饱和单-、二-或三羰基卤化物的混合物。在方法步骤b)中使用的羧酸可以例如并且优选为在10℃至120℃之间的温度下为液体的液体饱和或不饱和的单-、二-或三羧酸，例如甲酸、乙酸、丁酸、丙酸、己酸或庚酸。优选地，羰基卤化物和相应的羧酸以混合物使用，即例如正戊酰氯与正戊酸或乙酰氯与乙酸。更优选地，在方法步骤b)中使用的羧酸是在10℃至120℃之间的温度下为液体的脂肪族并且饱和的单羧酸。最优选地，使用乙酰氯与乙酸作为混合物。如果使用羰基卤化物和羧酸的混合物，羰基卤化物与羧酸的摩尔比通常是在100:1至1:100之间。优选地，羰基卤化物与羧酸的摩尔比是在10:1至1:100之间。更优选地，在羰基卤化物与羧酸之间的摩尔比是在10:1至1:10之间。甚至进一步优选地，在羰基卤化物与羧酸之间的摩尔比是在1:1至1:10之间。在方法步骤b)中使用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂可以优选为强的无机或有机质子酸或路易斯酸，例如氯化锌、氯化铝、四氯化锡、氯化铁(III)、溴化铁(III)或其他铁(III)盐或这些化合物的混合物。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂例如并且优选为脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸，盐酸，硫酸，发烟硫酸，硝酸或磷酸或这些酸的混合物。所使用的有机质子酸可以是例如脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸或氟磺酸。所使用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂优选为硫酸。本专利技术的范围包含所有上文和下文详细说明的这些基团的定义、参数和解释，无论是一般性的还是在优选范围内的，与彼此一起详细说明，即包括处于这些对应的范围以及优选范围之间的任何组合。在方法步骤a)中，使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或更多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。在本专利技术的上下文中，用于方法步骤a)中的单乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘或氯甲基苯乙烯或这些化合物的混合物。尤其优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体、优选与乙基苯乙烯的混合物。在本专利技术上下文中用于方法步骤a)的优选的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘，尤其优选二乙烯基苯。基于单体或其与其他单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％、更优选按重量计2％-12％、尤其优选按重量计4％-10％的量使用。根据该珠状聚合物的后期使用来选择聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的性质。在使用二乙烯基苯的情况下，还包括乙基乙烯基苯的商业品质的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体是足够的。用于本专利技术的目的的术语“珠状聚合物”是呈珠状形式的交联聚合物。在专业的文献中已详细描述了术语“微孔的”或“呈凝胶形式”和“大孔的”。大孔的珠状聚合物优选通过在聚合过程中将惰性材料(优选至少一种生孔剂)加入到单体混合物中以便在珠状聚合物中产生大孔结构形成。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，和b)将来自步骤a)的珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.22 EP 16175637.4;2016.06.23 EP 16175863.61.一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，和b)将来自步骤a)的珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐其中R1＝C1-C3-烷基或H，以及至少一种式(II)的化合物或其环状缩合物其中n＝2至100，在至少一种脂肪族的饱和或不饱和羰基卤化物存在下并且任选地在额外的脂肪族的饱和或不饱和羧酸存在下，并且在至少一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下进行反应，以给出苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，以及c)将来自步骤b)的苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解以给出氨甲基化的珠状聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤a)中，所使用的单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘或这些化合物的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在方法步骤a)中，所使用的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或三乙烯基苯或这些化合物的混合物。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所使用的单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯并且所使用的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，在该式(I)的化合物中R1＝H...

【专利技术属性】
技术研发人员：贝恩德·库普，阿列斯基·列兹科拉赫，乔治·马丁，皮埃尔·万霍尔内，赖因霍尔德·克利佩尔，斯拉贾娜·巴利亚克，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE