高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有下列通式(1)所示的化学组成：(MnSi1.740±0.015)1‑x(MnTe)x (1)，其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.40以上。

High Manganese Silicon-based Tellurium Thermoelectric Composites and Their Preparation Method

The present invention relates to a high manganese silicon-based telluride thermoelectric composite material, which is characterized by the following chemical composition as shown in general formula (1): (MnSi1.740 (+0.015) 1 x (MnTe) x (1), where X represents the molar ratio of manganese Telluride in the high manganese silicon-based telluride thermoelectric composite, and the maximum ZT value of the high manganese silicon-based telluride thermoelectric composite is above 0.40.

【技术实现步骤摘要】
高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种新型热电材料，具体而言，涉及高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法。
技术介绍
伴随着经济的高速发展，煤、石油、天然气等传统能源日益枯竭，寻求新型替代能源已成为人们的当务之急。目前人类所需能源的90％仍来源于矿物资源的燃烧，但人们在利用传统化石能源时，仅有30％～40％的矿物能源被转换利用，其余大部分能源以热能的形式散失掉，如果能够充分利用传统化石能源，即使只利用废热能的10％，其所节省的能源也是一个不小的数值。由此可见，提高能源的利用效率是最绿色的能源获取手段之一。热电材料具有实现热能和电能相互转换的功能，基于热电材料的器件既可以通过塞贝克(Seebeck)效应用于温差发电，也可以通过珀尔帖(Peltier)效应将能量分离，在材料两端形成温差，实现局部制冷。近年来，热电材料的研究受到了广泛关注，基于碲化铋、碲化铅、硅锗合金的热电器件在诸如汽车尾气余热发电、工业废热发电、远太空放射性同位素供热发电、微型移动温差电源、半导体制冷与控温等
都有着重要的应用。研究表明，热电材料性能的优劣可用热电优值ZT表征，ZT＝S2σT/K，其中S、σ、K、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度。优异的热电材料需要具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率，但遗憾的是，三者的协同调控是历史性难题，导致目前商业化最好的碲化铋、碲化铅等材料的ZT值仅为1.0左右。为寻求性能优异的热电材料，人们已经开展了大量研究工作。按照温度区间的不同分成以下几类：低温方面，早在20世纪60年代，Smith等人就发现Bi-Sb合金材料在超低温区(50～300K)具有较好的热电性能，其相关的机理研究一直持续至今；近室温区，Knantzidis等人的研究表明Bi-Te基半导体材料在300～400K的ZT值最高可达0.95，成为迄今为止近室温区应用最广泛的热电材料之一；Pb-Te基材料作为典型的中温区(400～800K)热电材料受到科学家们的广泛关注，已经被美国宇航局应用于宇宙航行器的温差发电机中；高温区以SiGe合金为代表，在1000K时，其ZT值接近1.0，被应用于美国NASA的空间计划中。尽管目前已经有部分热电材料在某些特定环境得到了应用，遗憾的是，热能储量最多的中温区目前只有碲化铅得到了小规模应用，其ZT值(～1.0)也有待进一步提高。另外，Pb元素有剧毒，环境危害性极大，铅基材料的大规模应用存在一定的局限性。因此，寻求环境友好、造价便宜、热电性能相对较好的中温区半导体材料成为了当务之急。高锰硅是一种性能良好的P型半导体热电材料，在中高温区废热发电方面具有较大的应用前景。高锰硅材料中锰元素和硅元素均是环境友好、产量丰富、造价便宜的元素，是替代中温区PbTe材料最理想的材料之一，因而受到了科学界的广泛关注。另外，高锰硅材料具有机械性能好、化学性质稳定、抗氧化能力强、热电性能重复率高等特点，是工业化应用的理想材料。纯相高锰硅材料的功率因子(PF＝S2σ)约为1.5×10-3Wm-1K-2，该值甚至高于目前热电性能最好的SnSe单晶材料(PF约为1.0×10-3Wm-1K-2)，与纯相碲化铅材料的功率因子也较为接近。但是，目前高锰硅基热电材料的ZT值并不高：纯相高锰硅材料在773K的最优值约为0.2～0.4不等(参见非专利文献1)，但是在制备过程中，一方面采用了耗时耗能的机械合金化或固相反应法等工艺，另一方面最终成品中仍然存在MnSi或Si杂质相严重影响其热电性能；Shi等人在高锰硅材料中引入50～200nm的ReSi1.75析出物，ZT值从原来的0.45提高到了0.57(参见非专利文献2)，然而Re元素是稀有金属，其储量和价格甚至于铂金相当；另外，通过纯化处理进一步去除高锰硅材料内部的MnSi和Si等杂质相(参见非专利文献3)，通过元素掺杂引入晶格缺陷(参见非专利文献4)，通过细化晶粒增强晶界声子散射(参见非专利文献5)，通过析出纳米相强化纳米尺寸效应等手段(参见非专利文献6)可将ZT值提高到0.43～0.65不等，然而，现有技术或未能摆脱耗时耗能等繁琐工艺、或用到了珍贵的稀有元素、或无法实现杂质相的彻底去除，另外，关于析出物在数量、形状和尺寸方面均暂不能进行调控。高锰硅的热电性能还有进一步提升的空间。高锰硅材料的本征热导率较高，为3.0Wm-1K-1，该值是SnSe单晶的8倍左右，较碲化铋、碲化铅等商用材料高3～4倍，导致其ZT值一直无法大幅度提高。因此，寻求一种既能保证功率因子基本不变，又能大范围降低热导率的复合工艺成为了提高其热电性能的关键。非专利文献非专利文献1：Yamada,T.；Miyazaki,Y.；Yamane,H.PreparationofHigherManganeseSilicide(HMS)bulkandFe-containingHMSbulkusingaNa–SiMeltandtheirthermoelectricalproperties.ThinSolidFilms2011,519,8524–8527.非专利文献2：Chen,X.；Girard,S.N.；Meng,F.；Curzio,E.L.；Jin,S.；Goodenough,J.B.；Zhou,J.S.；Shi,L.ApproachingtheMinimumThermalConductivityinRhenium-SubstitutedHigherManganeseSilicides.Adv.EnergyMater.2014,4,1400452.非专利文献3：Granger,G.B.；Soulier,M.；Mouko,H.I.；Navone,C.；Boidot,M.；Leforestier,J.；Simon,J.MicrostructureInvestigationsandThermoelectricalPropertiesofaP-TypePolycrystallineHigherManganeseSilicideMaterialSinteredfromaGas-PhaseAtomizedPowder.J.AlloysCompd.2015,618,403-412.非专利文献4：Miyazaki,Y.；Hamada,H.；Hayashi,K.；Yubuta,K.CrystalStructureandThermoelectricPropertiesofLightlyVanadium-SubstitutedHigherManganeseSilicides(Mn1-xVx)Siγ.J.Elec.Mater.2017,46,2705-2710.非专利文献5：Truong,D.Y.N.；Kleinke,H.；Gascoin,F.PreparationofPureHigherManganeseSilicidesthroughWetBallMillingandReactiveSinteringwithEnhancedThermoelectricProperties.Intermetallics2015,66,127-132.非专利文献6：Luo,W.；Li,H.；Yan,Y.；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有下列通式(1)所示的化学组成:(MnSi1.740±0.015)1‑x(MnTe)x   (1)其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.40以上。

【技术特征摘要】
1.一种高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有下列通式(1)所示的化学组成:(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x(1)其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.40以上。2.根据权利要求1所述的高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.55以上。3.一种高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，所述高锰硅基碲化物热电复合材料具有下列通式(1)所示的化学组成，(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x(1)，其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述制备方法的特征在于，包括如下工序：将Mn原料、Si原料、以及Te原料按照预定比例混合并以选自由碳原子数为5-7的液态烷烃组成的组中的至少一种为介质球磨1～10小时，从而得到混合粉料；将混合粉料进行干燥；将干燥后的所述混合粉料进行烧结，获得所述高锰硅基碲化物热电复合材料。4.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李敬锋，李志亮，董金峰，広纳慎介，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，清华大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP