多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法及其应用，包括：1、将抛光后的金属钨箔/钨片剪裁成合适的尺寸，除去表面的有机物和无机盐后干燥；2、配制氟化铵和磷酸水溶液，搅匀，置于电解池中作为电解液。将步骤1处理得到的钨箔/钨片作为阳极，同时用铂丝/铂片/铂网作为阴极，将两电极分别与直流稳压电源的阴阳极相连，设置20‑100V的恒定电压进行阳极氧化操作。该阳极氧化进行过程中需将电解池置于冰水浴；3、在阳极氧化后，将钨箔/钨片置于去离子水中进行清洗并干燥；4、再将干燥后的钨箔/钨片在350‑750℃温度下煅烧，即得到具有丰富孔道结构的WO3光电极。

Preparation and application of porous tungsten trioxide Photocathode with coral-like nanostructure

The invention discloses a preparation method and application of porous channel coralline nanostructure tungsten trioxide photoelectrode, which includes: 1. tailoring polished tungsten foil/tungsten sheet to a suitable size, removing surface organic matter and inorganic salts and drying; 2. preparing ammonium fluoride and phosphoric acid aqueous solution, stirring, and putting it into an electrolytic cell as an electrolyte. The tungsten foil/tungsten sheet as anode and platinum wire/platinum sheet/platinum mesh as cathode were treated in step 1. The two electrodes were connected with the cathode and anode of DC regulated power supply respectively, and the constant voltage of 20 100V was set for anodic oxidation operation. In the process of anodic oxidation, the electrolytic cell should be placed in ice bath; 3. After anodic oxidation, tungsten foil/tungsten sheet should be washed and dried in deionized water; 4. After drying, tungsten foil/tungsten sheet should be calcined at 350 750 C to obtain WO3 Photocathode with rich pore structure.

【技术实现步骤摘要】
多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种半导体金属氧化物光电极的制备方法，具体涉及一种制备具有多孔道结构的类珊瑚状三氧化钨(WO3)光电极的方法及其应用。
技术介绍
人类社会的快速发展，对地球的自然环境造成了巨大的影响，其中工业发展和能源需求造成了环境和能源问题，而这两大问题同时制约了人类的发展。光电催化技术在处理有机污染物和新能源生产中具有独特的技术优势。与传统电催化和光催化技术相比，其具有能源消耗低可直接利用太阳能、反应条件温和、无二次污染、催化效率高等优点，因而在环境催化和能源催化领域具有重要的应用潜力。近年来对光电催化技术的研究与日益增多，高效的光电极的开发是这类研究中的重点对象。在众多的半导体光电极中，WO3由于其含量丰富、无毒、稳定，具有可见光吸收能力，同时具有较强的氧化能力，因而使其成为了一种备受关注的光电极材料。但是目前制备WO3光电极的过程是将粉体的WO3与导电基底相结合制备成WO3光电极不可避免的存在肖特基接触，因而此类WO3电极具有较大的电子传递界面电阻，从而降低了其光电催化效率。利用电化学阳极氧化法直接在金属钨基底上原位生长三氧化钨(WO3)可以有效的克服粉体材料与导电基底的肖特基接触，通过减小电极电阻进而能有效的提高光电催化效率。目前利用阳极氧化法制备光电极的报道多为二氧化钛(TiO2)光电极的制备。而在金属钨基底上制备WO3的过程多为化学刻蚀法以及水热法等制备方法等，此类制备方法均存在制备过程复杂，制备成本高，制备过程易造成二次污染等缺点。因此需要探索一种操作简单可靠，成本低廉，无二次污染的WO3光电极制备工艺，以提高WO3光电极在光电催化应用领域中的催化效率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有WO3光电极制备过程中存在的缺点，提出一种多孔道结构类珊瑚状纳米结构WO3光电极的制备方法。同时开发了该光电极在光电催化污染物降解中的应用。其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。一种多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法，包括如下步骤：1)、将抛光后的金属钨箔/钨片，剪裁成合适的尺寸后，除去表面的有机物和无机盐，然后干燥；2)、配制氟化铵和磷酸水溶液，搅拌均匀，置于电解池中作为电解液；将所清洗干燥后得到的钨箔/钨片作为阳极，铂丝/铂片/铂网作为阴极，将两个电极与直流稳压电源的阴阳极相连，设置20-100V的恒定电压进行阳极氧化操作；该阳极氧化过程需要将电解池置于冰水浴中进行；3)、在阳极氧化0.5-2.5小时后，将钨箔/钨片置于去离子水中进行清洗并干燥；4)、将干燥后的钨箔/钨片在350-650℃温度下煅烧，即可得到具有丰富孔道结构的类珊瑚状纳米WO3光电极。作为本专利技术的优选实施例之一，阳极氧化电压为50V，氧化时间为2.5小时。作为本专利技术的另一优选实施例，步骤4)中的煅烧温度为550℃。还作为本专利技术的优选实施例，步骤2)中电解液配比浓度为0.1mol/L(±0.05mol/L)氟化铵与磷酸的混合水溶液。作为本专利技术的优选形式，步骤1)中采用丙酮，水，乙醇分别超声清洗除去所述金属钨箔/钨片表面的有机物和无机盐。作为本专利技术的优选实施例，所述金属钨箔/钨片的厚度为0.5mm。本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供一种前述方法所制备多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的应用。该应用为在水体污染物降解中的应用。其中，所述水体污染物为有机染料、持久性有机污染物和含氟有机化合物中的一种或几种。所述水体污染物降解优选于光电协同催化体系下完成。本专利技术应用实例中所述的光电催化污染物降解性能测试是在H型光电化学电解池中进行的，利用电化学工作站作为测试仪器(上海辰华CHI660E)，采用三电极测试体系。利用本专利技术中所涉及的方法获得的光电极作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极。使用甲基橙(MO)，罗丹明B(RhB)，亚甲基蓝(MB)等工业有机染料，对氯苯酚(4-CP)，双酚A(BPA)和全氟辛酸(PFOA)等具有毒性的持久性有机污染物，模拟工业生产排放及日常排放的污染物进行光电催化降解测试，用于评价利用本专利技术得到的光电极的实际应用效果。本专利技术利用电化学阳极氧化法一步制备具有多孔道结构的珊瑚状WO3光电极的过程，利用金属钨箔作为基底，采用氟化铵和磷酸混合水溶液作为电解液，使用直流稳压电源作为电化学刻蚀电源一步法制备具有多孔道结构的类珊瑚状WO3光电极，孔道的直径约为100nm。由于WO3是通过氧化刻蚀钨基底所获得的，因而其具有良好的欧姆接触，能够大大降低WO3半导体光激发后光生电子的界面传递电阻，从而有效提高该光电极的光电催化效率。同时所制备的WO3电极具有丰富的孔道结构，由于孔道结构的存在使得光线在孔道中能够多次反射增加光的利用率，同时孔道结构的存在也有利于反应物在电极表面的传质从而进一步提升光电催化效率。本专利技术制备的产品通过以下手段进行结构以及形貌和光学特性进行表征测试：采用在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用日本JEOLJSM-6380LV型扫描电镜透射电子显微获得的透射扫描电镜照片；采用日本东芝HITACHIS-4800型扫描电子显微镜获得扫描电镜图像；采用岛津UV-2450型固体紫外吸收仪分析材料的光吸收性质。利用本专利技术作为光阳极的光电催化污染物降解实例过程中对污染物的检测通过以下手段进行分析测试：通过上海欣茂仪器液体紫外可见风光光度仪(UV-7502)分析有机染料吸光度变化；通过美国赛默飞高效液相色谱仪(UltiMate3000)分析测试双酚A(BPA)和对氯苯酚(4-CP)的降解率；通过美国赛默飞离子色谱(DIONEXICS-5000)检测全氟辛酸降解过程中的氟离子流出率。附图说明图1为在不同电压下阳极氧化得到的WO3光电极的XRD图谱。通过对所制备得到的样品XRD图谱的分析可以得知，利用本方法制备得到的样品为单斜相的WO3光电极。图2为在不同电压下阳极氧化得到的WO3光电极的SEM图谱。SEM图像显示当刻蚀电压为50V时，所得到的样品具有多孔道类珊瑚纳米结构的形貌。图3为在不同电压下阳极氧化得到的WO3光电极的UV-vis图谱。UV-vis图谱结果显示，在50V电压下刻蚀得到的样品具有最佳的光吸收性能。图4为在不同阳极氧化时间下得到的WO3光电极的SEM图谱。在同一氧化电压下，不同氧化时间下得到的样品具有相类似的多孔道类珊瑚纳米结构。图5为在不同阳极氧化时间下得到的WO3光电极的UV-vis图谱。UV-vis图谱结果显示，阳极氧化时间为2.5h得到的样品具有最佳的光吸收。图6为在不同煅烧温度下得到的WO3光电极的UV-vis图谱。UV-vis图谱结果分析显示，在550℃下煅烧的样品具有最佳的光吸收性能。图7为在50V阳极氧化电压下刻蚀2小时并在550℃下煅烧3小时后得到WO3样品的TEM图像，其中图7a为低倍下TEM图像，图7b为高倍下的TEM图像。通过对高倍的TEM图像的分析可知，所制备的样品为单斜相的WO3，其结果与XRD数据结果相一致。图8为光电催化装置示意图。所制备的多孔道类珊瑚结构WO3光电极作为光阳极，使用铂片作为装置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法，其具体步骤包括：1)、将抛光后的金属钨箔/钨片，剪裁成合适的尺寸后，除去表面的有机物和无机盐，然后干燥；2)、配制氟化铵和磷酸水溶液，搅拌均匀，置于电解池中作为电解液；将所清洗干燥后得到的钨箔/钨片作为阳极，铂丝/铂片/铂网作为阴极，将两个电极分别与直流稳压电源的阴阳极相连，设置20‑100V的恒定电压进行阳极氧化操作。该阳极氧化过程需将电解池置于冰水浴中；3)、在阳极氧化0.5‑3.5小时后，将钨箔/钨片置于去离子水中进行清洗并干燥；4)、将干燥后的钨箔/钨片在350‑750℃温度下煅烧，即可得到具有丰富孔道结构的WO3光电极。

【技术特征摘要】
1.一种多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法，其具体步骤包括：1)、将抛光后的金属钨箔/钨片，剪裁成合适的尺寸后，除去表面的有机物和无机盐，然后干燥；2)、配制氟化铵和磷酸水溶液，搅拌均匀，置于电解池中作为电解液；将所清洗干燥后得到的钨箔/钨片作为阳极，铂丝/铂片/铂网作为阴极，将两个电极分别与直流稳压电源的阴阳极相连，设置20-100V的恒定电压进行阳极氧化操作。该阳极氧化过程需将电解池置于冰水浴中；3)、在阳极氧化0.5-3.5小时后，将钨箔/钨片置于去离子水中进行清洗并干燥；4)、将干燥后的钨箔/钨片在350-750℃温度下煅烧，即可得到具有丰富孔道结构的WO3光电极。2.根据权利要求1所述多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法，其特征在于，所述金属钨箔/钨片的厚度为0.5mm。3.根据权利要求1所述多孔道类珊瑚状纳米结构三氧化钨光电极的制备方法，其特征在于，氧化电压...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵生，潘东来，祝赛，李张成，蒋天戈，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31