1,4-环己烷二甲酸加氢催化剂制造技术

本发明专利技术涉及1,4‑环己烷二甲酸加氢催化剂，解决现有技术中1,4‑环己烷二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时收率低的问题。通过采用1,4‑环己烷二甲酸加氢催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括Ru，所述助催化剂包括Zn的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。

1,4-cyclohexanedicarboxylic acid hydrogenation catalyst

The invention relates to a catalyst for 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid hydrogenation, which solves the problem of low yield of 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid hydrogenation to prepare 1,4 cyclohexanedicarboxyl alcohol in the prior art. The catalyst for hydrogenation of 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid, including carrier, active component and co-catalyst, is activated carbon, active component includes Ru, and the co-catalyst includes zinc. The co-catalyst can be used in industrial production of 1,4 cyclohexanedicarboxyl alcohol.

【技术实现步骤摘要】
1,4-环己烷二甲酸加氢催化剂
本专利技术涉及1,4-环己烷二甲酸加氢催化剂，其制备方法以及应用。
技术介绍
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考虑到两步法工艺的复杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究。如日本三菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了PTA在液相条件下一步法制备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt，催化剂以活性炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入PTA、水和催化剂，在氢压1MPa时将温度升至230℃，再在氢压达到15MPa时通入氢气反应，反应4h后将反应液取出，CHDM的收率仅有28.3％。YoshinoriHara等(Thedrasticeffectofplatinumoncarbon-supportedruthenium-tincatalystsusedforhydrogenationreactionsofcarboxylicacids.Y.Hara,K.Endou.AppliedCatalysisA:General239(2003)181–195)采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，尽管其1,4-环己烷二甲酸的转化率达到了98％，但1,4-环己烷二甲醇的最高收率仅为81.6％，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氢反应，其1,4-环己烷二甲醇的收率也仅为75％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术中存在的1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇收率低的问题，提供一种1,4-环己烷二甲醇加氢催化剂。该催化剂具有1,4-环己烷二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲醇收率高的特点。本专利技术所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的应用。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸加氢催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括Ru，所述助催化剂包括Zn。上述技术方案中，所述活性组分优选包括Re，Ru与Re在提高1,4-环己烷二甲醇收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述活性组分优选所述活性组分还包括Co，Ru和Co在提高1,4-环己烷二甲醇收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述活性组份优选同时包括Re和Co，Re和Co在提高1,4-环己烷二甲醇收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述助催化剂优选包括P，Zn和P在提高1,4-环己烷二甲醇收率和提高1,4-环己烷二甲醇选择性方面具有协同作用。上述技术方案中，最优选的是，所述活性组分同时包括Ru、Re和Co，所述助催化剂同时包括Zn和P，Ru、Re、Co、Zn和P在提高1,4-环己烷二甲醇收率和提高1,4-环己烷二甲醇选择性方面具有相互组合的促进效果。上述技术方案中，催化剂中Ru含量优选为大于0g/L且10g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L。催化剂中Ru含量更优选为0.5～6g/L。上述技术方案中，催化剂中Re含量优选为大于0g/L且10g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L。催化剂中Re含量更优选为0.5～6g/L。上述技术方案中，催化剂中Co含量优选大于0g/L且10g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L。催化剂中Co含量更优选为0.5～6g/L。上述技术方案中，催化剂中Zn含量优选为大于0且10g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L。催化剂中Zn含量更优选为0.5～5g/L。上述技术方案中，催化剂中P含量优选为大于0且10g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L。催化剂中P含量更优选为0.5～5g/L。本专利技术的关键是活性组份和助剂的选择，而对活性炭种类和本身的指标参数没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。关于活性炭种类，例如但不限于活性炭可以为煤质、果壳炭，果壳炭中作为非限制性举例可以为椰壳炭。关于活性炭的粒度，例如但不限于10～200目(例如但不限于20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、150目、180目等等)；关于活性炭的比表面，例如但不限于0.01～1500m2/g，在这个范围内非限制性举例为900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g等等；关于活性炭的平均孔容，例如但不限于0.1～0.7cm3/g，在这个范围内非限制性举例为0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g等等。为了同比计，本专利技术具体实施方式中的活性炭为椰壳炭，粒度为60～80目，比表面为1056m2/g，平均孔容为0.32cm3/g。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将活性组份的化合物和助催化剂元素的化合物的溶液与活性炭混合；b)用还原剂将活性组份的化合物中的活性组份元素还原为单质。上述技术方案中，步骤b)所述的还原剂优选为氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种。具体的还原工艺条件根据步骤b)所达到的目标本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动。例如，当采用氢气体积浓度为2～4％的氢气氮气混合气进行还原是，采用的温度例如但不限于150～300℃。P的引入可以是任意含磷化合物。为了解决上述技术问题之三，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.1,4‑环己烷二甲酸加氢催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括Ru，所述助催化剂包括Zn。

【技术特征摘要】
1.1,4-环己烷二甲酸加氢催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括Ru，所述助催化剂包括Zn。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是催化剂中Ru含量为大于0g/L且10g/L以下。3.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征是催化剂中Ru含量为0.5～6g/L。4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是催化剂中Zn含量为大于0且10g/L以下。5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是催化剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：司丹，畅延青，朱庆才，张海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11