一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂硫电池的技术领域，提供了一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法。该方法通过将碳硅合金纳米线中的硅基材料刻蚀后在产生的空隙中生长单水氢氧化锂，之后通过高温热处理发生碳热还原反应，将氢氧化锂煅烧生成的氧化锂还原为金属锂，最后与锂金属电极进行复合，制得锂硫电池的负极材料。与传统方法相比，本发明专利技术的合成方法，制得的金属锂膜具有大量的缺陷和皱褶，膜材与电极结合后可以提高负极材料的比表面积，有利于充放电中形成的单质锂在负极表面吸附和沉积，减少锂枝晶的出现，从而提高了锂硫电池的安全稳定性，同时制备工序简单，非常适合于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法
本专利技术属于锂硫电池的
，提供了一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法。
技术介绍
随着社会的快速发展和能源结构变革，人类对能源储存技术的需求愈发迫切。锂离子电池凭借其高比能量的优势，在过去的20年内迅速占领计算机、移动通讯和消费电子领域，成为决定各类电动车辆关键性能指标和制造成本的核心要素。近年来，锂/硫电池以其较高的理论能量密度 （2600Wh/kg），成为最具发展潜力的高能化学电源体系。锂/硫电池主要是由金属锂负极、隔膜、电解液、碳硫复合正极、集流体、外壳构成。其工作原理与锂离子电池却截然不同：充电时，Li2S电解生成长链多硫化锂（Sn，n=2～8），Li+迁移至负极沉积为金属锂；放电时，Li+由负极向正极迁移，电子则通过外电路到达正极，长链多硫化锂的S-S键断裂形成硫化锂。伴随着S-S键的断裂和生成，电能和化学能相互转换。锂硫电池的安全性能较差，主要是因为负极的金属锂非常活波，极易与电解液发生反应，同时负极表面的钝化层在充放电过程中会反复溶解、形成，锂离子容易在负极表面沉积为锂枝晶，刺穿隔膜造成安全隐患。目前对于负极材料的改进主要通过有机柔性保护膜在负极表面形成隔离层，用以抑制聚硫离子带来的穿梭效应和负极表面钝化。因此，通过对负极材料表面进行改性处理以降低锂枝晶的形成具有十分重要的实际意义。目前国内外在锂硫电池技术，尤其是锂硫电池负极材料表面改性方面已取得了一定成效。其中魏志凯等人专利技术了一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池（中国专利技术专利申请号201610881442.0），通过原位的电化学反应在锂硫电池的锂金属阳极表面构筑一层含石墨烯材料的复合保护层；制备保护层的所需的材料分为无机化合物和有机聚合物材料，该保护层中石墨烯的层状堆叠结构可以抑制锂阳极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，而石墨烯片层间的无机成分通过浸润电解液后同锂阳极的原位电化学反应在石墨烯层间形成锂离子通道，从而隔绝锂阳极同电解液的接触，起到保护负极的作用。另外，冯金奎等人专利技术了一种锂硫电池负极的保护方法（中国专利技术专利申请号201610242471.2），将锂片负极在含有双键和或三键的有机化合物中进行浸泡预处理，以在其表面形成柔性的保护膜，以抑制聚硫离子与其反应所带来的穿梭效应和负极表面钝化；该专利技术与未进行锂片预处理的空白锂硫电池进行电化学性能对比，相比较，用含双键有机化合物预处理锂片负极后的锂硫电池性能明显上升。可见，现有技术中的锂硫电池负极材料的溶解−沉积反应导致负极的结构变化显著，类似于金属锂电池中的负极问题也无法回避，表面容易产生锂枝晶，进而导致锂硫电池存在安全性和循环稳定性均较差的缺点，而目前的对于负极材料进行表面改性或保护的方法效果不理想。
技术实现思路
针对这种情况，我们提出一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，可有效减少负极表面锂枝晶的产生，并且所得锂硫电池具有较好的安全稳定性。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，通过将碳硅合金纳米线中的硅基材料刻蚀后在产生的空隙中生长单水氢氧化锂，之后通过高温热处理发生碳热还原反应，将氢氧化锂煅烧生成的氧化锂还原为金属锂，最后与锂金属电极进行复合，制得锂硫电池的负极材料，制备的具体步骤如下：（1）将膜状碳硅合金纳米线置于稀氢氟酸与稀硝酸的混合溶液中浸泡，直至反应完全，硅基材料被完全刻蚀，获得具有粗糙表面结构的膜状碳基纳米线，然后使用无水乙醇反复洗涤去除残留溶剂，低温烘干备用；（2）将步骤（1）制得的膜状碳基纳米线置于含有无水氢氧化锂纳米颗粒的有机悬浊液中，密封静置一定时间，取出后进行真空干燥，然后将膜材置于饱和氢氧化锂水溶液中进行冷却结晶，制得负载单水氢氧化锂的碳基膜；（3）将步骤（2）制得的负载单水氢氧化锂的碳基膜置于真空炉中进行高温处理，然后将膜材使用粘接剂包裹在棒状金属锂表层，低温退火处理，最后进行钝化处理，制得锂硫电池的负极材料。优选的，步骤（1）所述混合溶液中，氢氟酸3~6重量份、硝酸5~10重量份、水84~92重量份。优选的，步骤（1）所述低温烘干的温度为80~90℃，时间为4~6h。优选的，步骤（2）所述有机悬浊液中，无水氢氧化锂纳米颗粒10~20重量份、有机溶剂80~90重量份。优选的，步骤（2）所述有机悬浊液中，有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。优选的，步骤（2）所述密封静置时间为20~30h。优选的，步骤（2）所述真空干燥的温度为50~60℃，时间为5~10h。优选的，步骤（2）所述冷却结晶的冷却速度为3~5℃/min。优选的，步骤（3）所述高温处理的真空度为10-3~10-2Pa，温度为1200~1400℃，时间为20~40min。优选的，步骤（3）所述低温退火处理的温度为200~300℃，时间为10~20min。本专利技术还提供了上述用于锂硫电池的负极材料的制备方法。该方法主要是通过将碳硅合金纳米线中的硅基材料刻蚀后在产生的空隙中生长单水氢氧化锂，之后通过高温热处理发生碳热还原反应，将氢氧化锂煅烧生成的氧化锂还原为金属锂，最后与锂金属电极进行复合，制得锂硫电池的负极材料。本专利技术提供了一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本专利技术合成的锂硫电池负极材料的方法，可有效提高负极材料的使用稳定性，可促进锂硫电池负极材料的进一步发展应用。2.本专利技术的合成方法，得到的金属锂膜具有大量的缺陷和皱褶，膜材与电极结合后可以提高负极材料的比表面积，有利于充放电中形成的单质锂在负极表面吸附和沉积，减少锂枝晶的出现，从而提高锂硫电池的安全稳定性。3.本专利技术的合成方法，制备工序简单，非常适合于大规模工业化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1由5kg氢氟酸、7kg硝酸、88kg水配制成混合溶液，将膜状碳硅合金纳米线置于稀氢氟酸与稀硝酸的混合溶液中浸泡，直至反应完全，然后使用无水乙醇反复洗涤去除残留溶剂，在86℃下5h烘干备用；然后将膜状碳基纳米线置于含有无水氢氧化锂纳米颗粒的有机悬浊液中，有机悬浊液由14kg无水氢氧化锂纳米颗粒和86kg有机溶剂配制而成，密封静置26h，取出后在温度为56℃下真空干燥7h，然后将膜材置于饱和氢氧化锂水溶液中，以冷却速度为4℃/min进行冷却结晶，制得负载单水氢氧化锂的碳基膜；然后负载单水氢氧化锂的碳基膜置于真空炉中，在真空度为6×10-3Pa下升温到1280℃处理32min，然后将膜材使用粘接剂包裹在棒状金属锂表层，在温度为260℃下退火处理14min，最后进行钝化处理，制得锂硫电池的负极材料。测试方法为：以本专利技术合成的负极材料为负极，硫碳复合物为正极，DEM/DOL为溶剂，1molLiTFSI和0.4molLiNO3为电解液，组装锂硫电池，使用LANDCT-2001A电池测试系统对组装电池进行恒电流充放电性能测试，倍率定位0.5C，测试首次充放电时的比容量，然后充放电循环试验，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，其特征在于，通过将碳硅合金纳米线中的硅基材料刻蚀后在产生的空隙中生长单水氢氧化锂，之后通过高温热处理发生碳热还原反应，将氢氧化锂煅烧生成的氧化锂还原为金属锂，最后与锂金属电极进行复合，制得锂硫电池的负极材料，制备的具体步骤如下：（1）将膜状碳硅合金纳米线置于稀氢氟酸与稀硝酸的混合溶液中浸泡，直至反应完全，硅基材料被完全刻蚀，获得具有粗糙表面结构的膜状碳基纳米线，然后使用无水乙醇反复洗涤去除残留溶剂，低温烘干备用；（2）将步骤（1）制得的膜状碳基纳米线置于含有无水氢氧化锂纳米颗粒的有机悬浊液中，密封静置一定时间，取出后进行真空干燥，然后将膜材置于饱和氢氧化锂水溶液中进行冷却结晶，制得负载单水氢氧化锂的碳基膜；（3）将步骤（2）制得的负载单水氢氧化锂的碳基膜置于真空炉中进行高温处理，然后将膜材使用粘接剂包裹在棒状金属锂表层，低温退火处理，最后进行钝化处理，制得锂硫电池的负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，其特征在于，通过将碳硅合金纳米线中的硅基材料刻蚀后在产生的空隙中生长单水氢氧化锂，之后通过高温热处理发生碳热还原反应，将氢氧化锂煅烧生成的氧化锂还原为金属锂，最后与锂金属电极进行复合，制得锂硫电池的负极材料，制备的具体步骤如下：（1）将膜状碳硅合金纳米线置于稀氢氟酸与稀硝酸的混合溶液中浸泡，直至反应完全，硅基材料被完全刻蚀，获得具有粗糙表面结构的膜状碳基纳米线，然后使用无水乙醇反复洗涤去除残留溶剂，低温烘干备用；（2）将步骤（1）制得的膜状碳基纳米线置于含有无水氢氧化锂纳米颗粒的有机悬浊液中，密封静置一定时间，取出后进行真空干燥，然后将膜材置于饱和氢氧化锂水溶液中进行冷却结晶，制得负载单水氢氧化锂的碳基膜；（3）将步骤（2）制得的负载单水氢氧化锂的碳基膜置于真空炉中进行高温处理，然后将膜材使用粘接剂包裹在棒状金属锂表层，低温退火处理，最后进行钝化处理，制得锂硫电池的负极材料。2.根据权利要求1所述一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液中，氢氟酸3~6重量份、硝酸5~10重量份、水84~92重量份。3.根据权利要求1所述一种用于锂硫电池的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51