预成型的硅基负电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及制造硅基负电极的方法和由预成型的硅基负电极制造锂离子电池的方法，以及由此获得的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
预成型的硅基负电极及其制备方法
本专利技术涉及硅基负电极，特别地具有降低的初始不可逆容量损失的硅基负电极，其特别地用于电池；制造所述硅基负电极的方法以及包括该硅基负电极的电池和装置。
技术介绍
锂离子电池(LIB)如今被认为是电动汽车的关键技术。它们必须在其成本、重量、能量密度、寿命、安全性以及在其负载时长方面被显著地优化。通过使用创新的电极材料可提高锂离子电池的能量密度(135Wh/kg(2013)至280Wh/kg(2018))，并由此显著地增加电动汽车的续航里程(从190公里至500公里)。在这方面，硅是有前景的活性材料。与商业上使用的石墨相比，它具有高十倍的容量和类似的低的锂化电势(0.5V相对于锂-锂+)。由于硅是地壳中第二丰富的材料，因此制造成本低，该材料处理起来安全且无毒，从工业角度来看具有吸引力。已知在电池的第一次循环化(Zyklisierungen)期间，由于各种电解质组分(例如溶剂、添加剂和杂质)的还原分解而形成固体电解质界面(SEI)，即负电极和电解质之间的边界层，其在所实现的电压下是热力学和电化学不稳定的。SEI的形成一方面为锂离子电池的功能和寿命而存在，因为它在理想的情况下具有良好的离子导电性并且同时起到电绝缘的作用。结果，由于其动力学限制作用，它在很大程度上抑制了电解质的进一步分解并抵消了进一步的容量损失。此外，SEI保护活性材料(石墨)的结构免于剥落，从而保护单元电池(Zelle)免受相当大的容量损失。然而，在SEI的成型(Formierung)，即形成(Bildung)期间，还总是出现可归因于成型的不可逆的容量损失。在商用石墨电极的情况下，由于SEI成型而导致的约2至5％的不可逆的容量损失相对于在20至80％下的含硅的负电极非常小。在特别容易发生不可逆的容量损失的含硅的负电极的情况下，有必要区分两种不同类型的不可逆的容量损失。除了初始成型期间的容量损失，即初始容量损失之外，还存在由于在循环化期间的呼吸(Atmen)而导致的容量损失。因此，阻碍含硅的负电极的商业应用的根本挑战是锂化和脱锂过程中材料的巨大的体积变化，即呼吸(Li4Si15:280％-300％相对于LiC6:10-11％)。含硅的负电极的呼吸导致颗粒的粉碎并因此导致进一步的问题。特别地，它对电极结构的保持具有破坏性影响，这在高面积负载下尤其明显。这导致电极内以及电极与集流体之间的接触损失，并且反映在导电性的劣化上。此外，它导致SEI的持续撕裂和生长。这继而导致连续的锂离子消耗、单元电池中内部电阻增加，由此导致较低的库仑效率(CE)和不足的循环稳定性。初始容量损失高度依赖于使用哪种硅物质。除此之外，所述物质可在材料(硅合金、硅复合材料、氧化硅、经涂覆的硅)的性质、在形状以及在结晶度(无定形、晶体或多晶)和在粒径(纳米、微米范围、尺寸分布)并由此在SEI表面方面有所不同。在此，纳米范围内的特定颗粒具有活性表面并因此具有更高的初始容量损失。SEI由于恒定的并且在活性表面上更好分布的电流而在这种情况下特别地薄。DE112015000403T5公开了一种通过对在具有二甲氧基乙烷、氟代碳酸亚乙酯和锂盐的电解质中的硅基负电极进行预锂化来改善硅基负电极的性能的方法。特别地，公开了通过施加电压1至100小时的时间在预锂化电解质中在硅基负电极处预形成SEI。US9,293,770B2公开了一种用石墨烯氧化物层涂覆硅基负电极的方法。根据该方法，通过电泳将石墨烯氧化物层施加到硅基负电极上。以0.5V至2.0V的电压施加电流至少0.5分钟至30分钟。US8,801,810B1公开了一种制造锂离子电池的方法，其中所述锂离子电池首先以恒定的C倍率充电至一定电压，然后保持恒定电压直到电流强度达到一定值。随后，将锂离子电池存放一定的时间，其中存储时间可为0至超过12、24、48和72小时。随后，锂离子电池以恒定的C倍率放电至一定的电压，并且之后单元电池在恒定的电压下进一步放电直至达到一定的容量值。
技术实现思路
本专利技术基于如下的技术问题，即提供这样的电极和电池，其不具有上述缺点，特别地能够减少初始不可逆的容量损失并减少SEI成型(形成)所需的时间。本专利技术通过提供独立权利要求的教导来解决其根本的技术问题。根据本专利技术，提供用于制造至少一种(个)硅基负电极的方法，其中该方法包括以下方法步骤：a)提供至少一个负电极前体、电解质和至少一个锂基对电极，b)在至少一个硅基负电极前体和至少一个锂基对电极之间施加至少三个各自为1.2V-1.8V、400mV-800mV和200mV-390mV的相继的恒定电压分别至少35分钟的时间段，和c)获得硅基负电极。因此，本专利技术的方法流程的特征在于，在第一方法步骤a)中，提供硅基负电极前体、电解质和至少一个锂基对电极，特别地在具有这些组分的壳体中，例如在直流的(galvanischen)(任选地与隔板一起)的单元电池中，其中在接下来的方法步骤b)中，在至少一个硅基负电极前体和至少一个锂基对电极之间施加至少三个各自为1.2V-1.8V、400mV-800mV和200mV-390mV的相继的、特别地直接相继的的恒定电压分别至少35分钟的时间段，以在随后的方法步骤c)中获得硅基负电极，下文中也称为预成型的硅基负电极。根据本专利技术，预成型用于在获得的硅基电极上形成SEI，其然后可优选地在从电解质中取出、洗涤和干燥之后用于制造单元电池、特别地电池。根据本专利技术的方法在随后的单元电池形成的上游工艺中预成型硅基负电极前体。因此，在实际的循环化之前已经可以显著地降低不可逆的容量损失并且可显著增加相对容量。此外，在优选的实施方式中，SEI的后续形成时间可通过根据本专利技术的方法流程而显著缩短，例如缩短至1天或更短。在特别优选的实施方式中，根据本专利技术的方法在时间上以完全按此顺序的方式提供方法步骤a)、b)、c)。在另一实施方式中，所述方法步骤中的至少两个可彼此同时地进行或在时间上部分重叠地进行，特别是方法步骤b)和c)。在特别优选的实施方式中，可在方法步骤a)、b)、c)之前、之间和/或之后进行另外的方法步骤。在另一优选的实施方式中，可提供的是，根据本专利技术的方法仅由方法步骤a)、b)、c)组成，而不进行中间步骤。在特别优选的实施方式中，可提供如下的方法流程，根据该流程，方法步骤a)、b)、c)在不进行中间步骤且不进行后续步骤的情况下进行。在本专利技术的上下文中，“负电极”应理解为在放电期间充当阳极并在充电期间充当阴极的电极，并且“正电极”应理解为在放电期间充当阴极并在充电期间充当阳极的电极。在本专利技术的上下文中，电极的“活性材料”应理解为用于吸收或释放锂离子的材料，在正电极的情况下特别地为硅、石墨或这两者或者在负电极的情况下特别地为锂金属氧化物。在本专利技术的上下文中，“电极材料”应理解为涂覆电极的电子传导性电极载体的材料，并且特别地可由活性材料、粘合剂以及任选地其它物质例如导电添加剂组成。在本专利技术的上下文中，术语“粘合剂”应理解为单一的粘合剂或作为粘合剂组分的不同粘合剂的混合物，特别地，粘合剂具有各种粘合剂组分和任选地其它添加剂。在本专利技术的上下文中，“硅基负电极前体”应理解为适合作为电极的结构体，包括布置在电子传导性电极载体上的电极材料、特别地活性材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制造至少一种硅基负电极的方法，其中该方法包括以下方法步骤：a)提供至少一个硅基负电极前体、电解质和至少一个锂基对电极，b)在至少一个硅基负电极前体和至少一个锂基对电极之间施加至少三个各自为1.2V‑1.8V、400mV‑800mV和200mV‑390mV的相继的恒定电压分别至少35分钟的时间段，和c)获得硅基负电极。

【技术特征摘要】
2017.07.24 DE 102017212680.91.用于制造至少一种硅基负电极的方法，其中该方法包括以下方法步骤：a)提供至少一个硅基负电极前体、电解质和至少一个锂基对电极，b)在至少一个硅基负电极前体和至少一个锂基对电极之间施加至少三个各自为1.2V-1.8V、400mV-800mV和200mV-390mV的相继的恒定电压分别至少35分钟的时间段，和c)获得硅基负电极。2.根据权利要求1所述的方法，其中三个相继的恒定电压各自为1.5V、600mV和300mV。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中锂基对电极由金属锂组成。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在方法步骤b)中分别施加各自相继的恒定电压35分钟至14小时的时间段。5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在方法步骤b)中分别施加三个相继的恒定电压相同或不同的时间段。6.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：LS施拉姆，
申请(专利权)人：大众汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE