一种碱金属负极的原位保护方法及其应用技术

本发明专利技术为一种碱金属负极的原位保护方法及其应用。该方法直接将碱金属锂/钠/钾在含有胺基化合物的处理溶液里浸泡，在其表面形成一层原位金属有机胺基化合物保护膜，从而有效抑制金属表面枝晶的生长并可以有效减少副反应，保护负极，提高电池的循环寿命。本发明专利技术方法简单，成本低廉且实用有效。

In-situ protection method of alkali metal negative electrode and its application

The invention relates to an in-situ protection method for alkali metal negative poles and its application. This method directly immerses the alkali metal lithium/sodium/potassium in the treatment solution containing aminoacids, and forms an in-situ metal organic aminoacid protective film on its surface, which can effectively inhibit the growth of metal surface dendrites, effectively reduce side reactions, protect negative electrodes and improve the cycle life of batteries. The method of the invention is simple, low cost and practical and effective.

【技术实现步骤摘要】
一种碱金属负极的原位保护方法及其应用
本专利技术涉及一种碱金属锂/钠/钾的原位保护方法，更具体地说，是在碱金属锂/钠/钾的表面原位制备相应的保护膜的方法，主要应用于二次电池的负极中，属于新材料与电池技术相关领域。
技术介绍
锂离子电池自二十世纪九十年代由索尼公司商业化以来，被广泛的应用于电动汽车，手机等小型储能器件，在很大程度上改变了人们的生活和生产方式，但随着电动汽车、便携式消费电子设备和大规模储能技术的快速发展，传统LIBs(120-170Whkg-1)已经不能够满足实际应用中对高能量密度的要求，因此，人们对高比能的储能体系的需求日益迫切。其中，金属锂以其极高的理论比容量(3860mAhg-1)和最低的氧化还原电极电势(-3.040Vvs标准氢电极)成为当前储能体系中理想的负极。而同处于碱金属族的钠和钾也具有类似的性质，由此开发出的下一代金属离子电池、金属-硫电池和金属-气体电池具有极高的能量密度，是现有的商业化锂离子电池能量密度的5倍以上。因此开发一种以碱金属锂/钠/钾为负极的金属电池具有重要意义。然而在碱金属负极的实际应用中还面临着许多问题。比如在充放电循环过程中负极表面的枝晶问题，碱金属锂/钠/钾具有极高的理论容量和较低的负电势，活性非常高且容易与有机电解质发生反应，在表面形成SEI膜，剥离沉积过程中SEI膜又被破坏，大电流充放电以及在负极表面的不规则以及局部电流密度增强时会产生枝晶，生长过快的枝晶将会刺破电池隔膜，造成电池正负极短路，引发安全事故。此外，金属硫电池中电解液中溶解的多硫化物也会与金属负极反应，从而不断消耗金属负极造成电池性能的衰减；金属空气电池在实际的应用过程中金属负极处于开放体系，空气中的水蒸气和二氧化碳穿过电解液与隔膜，致使金属负极发生腐蚀从而损害相应的电池寿命。研究人员针对上述存在的问题进行了研究，提出了不同的解决方案。在现有技术中，CN107068970A公布了一种对锂负极进行电化学预处理，在锂表面引入电解质界面层，抑制锂枝晶的生长。但这种方法工艺复杂，也增加了能耗。CN104716381A公布了一种在锂硫电池负极表面附着一层保护添加剂层，使之与电解液溶液隔离。但这种方法保护膜通过表面吸附力与金属锂结合，结合力弱。同时，其应用只限于锂硫电池。CN106935800A公布了一种在含有多硫化物的特殊溶液里浸泡或电解生成带有保护膜的锂负极，解决锂负极安全性问题和循环寿命问题。但所用高纯度的硫化锂的价格昂贵，不适于大规模生产。Xin-BoZhang等(Adv.Mater.2015,27,5241)采用电化学方法在锂金属负极表面形成一层人造保护膜，提高了锂氧电池循环稳定性。但电化学方法技术复杂，增加能耗。XueliangSun等(NanoLett.2017,17,5653)利用分子层沉积技术研发新型铝基有机无机复合薄膜作为金属钠负极的保护层，使金属钠负极的循环寿命得到了大幅度的提高，但是分子层沉积技术技术复杂，成本较高。HailiangWang等(Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，9069)，采用钾双三氟甲烷磺酰亚(KTFSI)，作为双功能钠离子电解液，能有效抑制钠枝晶的生长，但是这种方法成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的为解决以上存在的问题，提供了一种碱金属负极的原位保护方法。该方法直接将碱金属锂/钠/钾在含有胺类化合物的处理溶液里浸泡，在其表面形成一层原位金属有机胺基化合物保护膜，从而有效抑制金属表面枝晶的生长并可以有效减少副反应，保护负极，提高电池的循环寿命。本专利技术方法简单，成本低廉且实用有效。本专利技术的技术方案是：一种碱金属负极的原位保护方法，该方法包括以下步骤：将碱金属材料置于处理溶液中，0～70℃下放置1分钟～10天，得到表面具有原位生成的金属有机胺盐保护膜的碱金属材料；其中，所述的碱金属材料为金属锂、钠或钾，或者他们的合金；所述的处理溶液为胺类化合物或其它溶液；所述的其它溶液的组成为组分1和组分2；其中组分1的质量百分比为其他溶液的≧0.01％；所述的组分1是胺类化合物，组分2为有机溶剂；所述的胺类化合物为一元胺、二元胺和多元胺中的一种或几种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或其它溶剂。所述的碱金属材料的形态为颗粒、粉末、箔、片、线、条或块状；所述的放置为静置、摇动、搅拌或晃动。所述的碱金属材料为金属锂、钠、钾或碱金属合金，所述的碱金属合金为金属锂、钠和钾中的两种或三种。其中，每mL处理溶液中加入0.01～30g碱金属材料；所述的每mL处理溶液中加入碱金属材料量优选为1～10g，所述其它溶液中的组分1的质量百分比优选为0.1％～99％。所述的一元胺优选为甲胺或乙胺；所述的二乙胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺；所述的多元胺优选为二乙烯三胺、二丙烯三胺或三乙烯四胺。所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧戊环或四氢呋喃；所述的烃类溶剂为正丁烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷；所述的砜类溶剂为二甲基亚砜、乙基二甲基砜或四甲基砜；所述的其它溶剂为乙腈、吡啶或各类离子液体。所述的碱金属负极的应用，作为电池的负极极片。所述的电池优选为扣式电池或软包电池。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用一种简单的方法，不需要额外的电化学处理，直接将碱金属锂/钠/钾在含有胺类化合物的处理溶液里浸泡，就能得到具有原位金属有机胺基化合物保护膜的碱金属锂/钠/钾，并且所用处理溶液相比于现有技术，成本低廉且实用有效。同时，在金属表面形成的致密保护膜，应用于相应金属离子电池中，可以有效抑制枝晶的生长，提高电池安全性。此外，在金属硫电池和金属空气电池中可以有效减少副反应，保护负极，提高电池的循环寿命。下面结合实施例1来具体说明，原位保护的金属锂片组装的扣式锂空气电池在第100圈的充放电时，依然能保持充放电电压的稳定(放电电压≈2.5V,充电电压≈4.2V)电压几乎没有衰减，长循环性能优异，表现出较长的循环寿命；作为对照的对比例1中未保护的金属锂片应用于扣式锂空气电池在第100圈的充放电时，充放电电压衰减严重(放电电压≈2.1V,充电电压≈4.5V)，长循环性能较差，导致循环寿命不足。附图说明图1为实施例1原位保护的金属锂片表面的扫描电镜照片。图2为实施例1得到的原位保护的金属锂片组装的扣式锂空气电池的第100圈充放电曲线。图3为实施例2得到的原位保护的金属锂箔组装的扣式锂硫电池的电化学交流阻抗曲线。图4为实施例5得到的原位保护的金属锂条组装的软包锂空气电池的第30圈充放电曲线。图5为对比例1中未保护的金属锂片组装的扣式锂空气电池的第100圈充放电曲线。图6为对比例2中未保护的金属锂箔组装的扣式锂硫电池的电化学交流阻抗曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1：1)将金属锂片置于处理溶液中,二者比例为1g:1ml，在磁力搅拌器下摇动2天，处理温度为25℃，得到原位保护的金属锂片(图1)。2)处理溶液包含组分1和组分2。组分1是二元胺乙二胺，组分2为醚类溶剂四乙二醇二甲醚，组分1占处理溶液的质量百分比为2％。3)将上述原位保护的金属锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属负极的原位保护方法，其特征为该方法包括以下步骤：将碱金属材料置于处理溶液中，0～70℃下放置1分钟～10天，得到表面具有原位生成的金属有机胺盐保护膜的碱金属材料；其中，所述的碱金属材料为金属锂、钠、钾或碱金属合金，所述的碱金属合金为金属锂、钠和钾中的两种或三种；每mL处理溶液中加入0.01～30g碱金属材料；所述的处理溶液为胺类化合物或其它溶液；所述的其它溶液的组成为组分1和组分2；其中组分1的质量百分比为其他溶液的≧0.01％；所述的组分1是胺类化合物，组分2为有机溶剂；所述的胺类化合物为一元胺、二元胺和多元胺中的一种或几种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或其它溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种碱金属负极的原位保护方法，其特征为该方法包括以下步骤：将碱金属材料置于处理溶液中，0～70℃下放置1分钟～10天，得到表面具有原位生成的金属有机胺盐保护膜的碱金属材料；其中，所述的碱金属材料为金属锂、钠、钾或碱金属合金，所述的碱金属合金为金属锂、钠和钾中的两种或三种；每mL处理溶液中加入0.01～30g碱金属材料；所述的处理溶液为胺类化合物或其它溶液；所述的其它溶液的组成为组分1和组分2；其中组分1的质量百分比为其他溶液的≧0.01％；所述的组分1是胺类化合物，组分2为有机溶剂；所述的胺类化合物为一元胺、二元胺和多元胺中的一种或几种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或其它溶剂。2.如权利要求1所述的碱金属负极的原位保护方法，其特征为所述的碱金属材料的形态为颗粒、粉末、箔、片、线、条或块状；所述的放置为静置、摇动、搅拌或晃动。3.如权利要求1所述的碱金属负极的原位保护方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘喜正，雷晓峰，丁轶，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12