一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法，催化剂由组分A及组分B反应制得，所述组分A的结构如下：

A catalyst for ethylene oligomerization and its preparation method

The invention relates to a catalyst for ethylene oligomerization and a preparation method thereof. The catalyst is prepared by reaction of component A and component B. The structure of component A is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法
本专利技术属于乙烯聚合催化领域，涉及一种用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
线性α-烯烃作为重要的化工产品和中间体，其中1-己烯和1-辛烯可用于乙烯聚合的共聚单体，能够显著增加聚乙烯的机械性能、光学性能、抗撕强度和抗冲击强度；1-癸烯主要作为合成润滑油前体。乙烯齐聚作为获得α-烯烃主要方法，其反应催化剂主要为均相催化剂。现有的专利文献主要集中在乙烯非选择性催化齐聚方面，得到的是宽分布的α-烯烃混合物，需要采用分离方法才能得到纯的1-辛烯和1-癸烯，原子利用率较低。自2004年Bollmann等人首次得到了高选择性乙烯四聚制备1-辛烯的Cr(III)/PNP/MAO催化体系后，随后的研究主要集中在不同结构配体和助催化剂的开发等方面。CN102451758公开了一种过渡金属络合物和有机铝助催化剂的二组分催化体系并用于乙烯四聚反应，主要产物为1-辛烯。CN102164936公开了一种新型的PNP配体，在甲基铝氧烷存在下，该配体可用来制备包含1-己烯和1-辛烯的乙烯低聚物。高选择性制备1-癸烯的方法还未见报道，现有1-癸烯采用乙烯齐聚制备的混合烯烃经分离得到。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃(主要为1-辛烯和1-癸烯)混合物的方法，通过化学键合方式将Cr基催化剂负载于多孔固体载体上，该催化剂可有效催化乙烯齐聚反应，齐聚产物中1-辛烯和1-癸烯含量较高。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：本专利技术所述的用于乙烯齐聚Cr基催化剂是由组分A及组分B反应制得，其中组分A的结构如下：其中R为乙基、丙基、丁基，优选为丙基。M为硅、铝、钛、锆中的一种或几种，优选为硅。组分B为阴离子化合物，为Al(OC(CF3)3)4-、PF6-和BF4-中的一种，优选为Al(OC(CF3)3)4-。而且，阴离子化合物B来源于Ag[Al(OC(CF3)3)4]、AgPF6和AgBF4。本专利技术所述的催化剂组分A中Cr与组分B的摩尔比为0.5～1.5，优选为1.0。本专利技术提供了上面所述催化剂的制备方法，按下列步骤进行：(1)多孔氧化物上PNP配体的嫁接：取一定量经真空干燥后的多孔氧化物与一定量的PNP配体于氮气保护的反应瓶中(PNP与多孔氧化物重量比为0.1：100～20：100)，加入甲苯，甲苯与PNP的重量比为5：1～100：1，110℃下回流6h～24h，静置，将液体部分压出后，过滤，固体用适量的甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP改性多孔氧化物。(2)催化剂组分A的制备：称量一定量的PNP改性多孔氧化物于氮气保护的反应瓶中，依次加入10倍重量的甲苯和三甲基氯硅烷(TMCS，加入量为PNP改性多孔氧化物重量的10％～200％)，20℃～40℃下搅拌，在N2保护下反应2h～12h，静置分层，将液体压出，过滤，固体用适量甲苯洗涤固体三次并抽干，固体与一定量的六羰基铬(Cr(CO)6)(铬与改性多孔氧化物重量比为1：200～1：10)于反应试管中，并氮气保护，加入1～50倍重量的二甲醚，在140～180℃加热搅拌1～4h，过滤，用5～50倍重量二甲醚洗涤固体三次，最后真空干燥，即得到本专利技术所述催化剂组分A。(3)催化剂的制备：称取一定量的组分A于氮气保护的反应瓶中，依次加入10～1000倍重量的二氯甲烷、一定量银化合物B，20℃～30℃下搅拌，在N2保护下反应2h～36h，反应完成后过滤，用5～50倍重量的二氯甲烷洗涤三次，最后真空干燥，即得到本专利技术所述催化剂。根据本专利技术所述的催化剂组分A中，多孔氧化物载体为规整多孔分子筛，孔径在0.5～20nm，优选为1.0～2.0nm。本专利技术还提供了上述催化剂在乙烯齐聚方面的应用，步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次并保持乙烯环境。加入脱水脱氧的溶剂(环己烷、甲基环己烷、甲苯或苯)、烷基铝助催化剂(助催化剂/主催化剂中Cr的摩尔比100：1～500：1)，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入定量的上面所述催化剂，开始搅拌，在指定的温度(30℃～90℃)和压力(0.5MPa～10MPa)下进行齐聚反应。反应0.5h～2h后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，过滤，得到乙烯齐聚产物。乙烯齐聚产物中1-辛烯含量为40～70％，1-癸烯含量为5～30％。本专利技术所述的烷基铝助催化剂是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)，优选为TEA。本专利技术的优点和积极效果是：1、本专利技术所述催化剂孔道对乙烯齐聚中间体具有限定作用，使产物中1-癸烯含量较多。2、本专利技术所述催化剂使用烷基铝催化剂，避免使用昂贵的甲基铝氧烷助催化剂，成本低。3、本专利技术所述催化剂为固体催化剂，乙烯齐聚反应结束后可通过过滤方式去除，简化了产物后处理流程。附图说明图1为本专利技术催化剂的SEM照片。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。实施例1(1)取10.00g经真空干燥(100℃，-0.095MPa，10h)后的NaY分子筛、1.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入4g甲苯，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，过滤，固体用20g甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP-NaY。(2)称量4.00gPNP-NaY，依次加入4g甲苯和4g三甲基氯硅烷，30℃加热搅拌，在N2保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，过滤，固体用20g甲苯洗涤三次并抽干，固体与0.17gCr(CO)6(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入乙二醇二甲醚40g，在160℃加热搅拌2h，冷却，过滤，固体用20g乙二醇二甲醚洗涤三次，最后真空干燥，即得到催化剂组分A4.13g，ICP-MS分析结果表明Cr含量为0.95％。(3)催化剂的制备：称取1.00g组分A于氮气保护的反应瓶中，加入20g二氯甲烷、0.16gAg[Al(OC(CF3)3)4]，30℃下搅拌，在N2保护下反应24h，反应完成后过滤，固体用10g二氯甲烷洗涤三次，最后真空干燥，即得到本专利技术所述催化剂。实施例2(1)取10.00g经真空干燥(100℃，-0.095MPa，10h)后的HY分子筛、1.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入4g甲苯，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，过滤，固体用30ml甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP-HY。(2)称量4.00gPNP-HY，依次加入4g甲苯和4g三甲基氯硅烷，30℃加热搅拌，在N2保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，过滤，固体用30mL甲苯洗涤三次并抽干，固体与0.17gCr(CO)6(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入乙二醇二甲醚40g，在160℃加热搅拌2h，冷却，过滤，固体用20g乙二醇二甲醚洗涤三次，最后真空干燥，即得到催化剂组分A4.12g，ICP-MS分析结果表明Cr含量为0.92％。(3)催化剂的制备：称取1.00g组分A于氮气保护的反应瓶中，加入20g二氯甲烷、0.16gAg[Al(OC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂，其特征在于：由组分A及组分B反应制得，所述组分A的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂，其特征在于：由组分A及组分B反应制得，所述组分A的结构如下：其中R为乙基、丙基、丁基；M为硅、铝、钛、锆中的一种或几种；组分B为Al(OC(CF3)3)4-、PF6-和BF4-中的一种；组分A中Cr与组分B的摩尔比为0.5～1.5。2.根据权利要求1所述的用于乙烯齐聚的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备方法为：称取一定量的组分A于氮气保护的反应瓶中，依次加入10～1000倍重量的二氯甲烷、一定量包含组分B的化合物，20℃～30℃下搅拌，在N2保护下反应2h～36h，反应完成后过滤，用5～50倍重量的二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到本发明所述催化剂。3.根据权利要求2所述的用于乙烯齐聚的催化剂，其特征在于：所述包含组分B的化合物为Ag[Al(OC(CF3)3)4]、AgPF6、AgBF4。4.根据权利要求1所述的用于乙烯齐聚的催化剂，其特征在于：所述的组分A的制备方法步骤如下：(1)取一定量经真空干燥后的多孔氧化物与一定量的PNP配体于氮气保护的反应瓶中，其中PNP与多孔氧化物重量比为0.1：100～20：100，加入甲苯，甲苯与PNP的重量比为5：1～100：1，110℃下回流6h～24h，静置，将液体部分压出后，过滤，固体用适量的甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP改性多孔氧化物；(2)称量一定量的PNP改性多孔氧化物于氮气保护的反应瓶中，依次加入10倍重量的甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵怀启，王若飞，姜涛，冯瑞琪，宋立武，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12