碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供碱土金属改性的铜基分子筛NH3‑SCR催化剂的制备方法，包括将碱土金属盐溶液与分子筛材料混合，进行离子交换，得到碱土金属改性的分子筛载体材料；在改性后的分子筛载体上负载Cu。本发明专利技术提供的碱土金属(Mg，Ca，Sr和Ba)改性的铜分子筛NH3‑SCR催化剂的制备方法，显著提高此类催化剂的水热稳定性。

Copper-based zeolite NH3-SCR catalyst modified by alkaline earth metal and its preparation method

The invention provides a preparation method of copper-based molecular sieve NH3 SCR catalyst modified by alkaline earth metal, including mixing alkaline earth metal salt solution with molecular sieve material, ion exchange, and obtaining alkaline earth metal modified molecular sieve carrier material; loading copper on the modified molecular sieve carrier. The preparation method of the copper molecular sieve NH3 SCR catalyst modified by alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and Ba) provided by the invention can significantly improve the hydrothermal stability of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂及其制备方法
本专利技术属于NH3-SCR催化剂领域，具体涉及一种铜基分子筛NH3-SCR催化剂的改性及应用。
技术介绍
柴油车尾气是大气污染物NOx的主要来源之一，它不仅会导致雾霾、酸雨、光化学烟雾等严重环境污染，还因是致癌物质而危害人类的身体健康。NH3-SCR系统因其高效、低成本的优点，已成为一种可以有效消除柴油车尾气中NOx的最重要手段，现已广泛应用于欧美、日本等地区。目前我国传统的NH3-SCR催化剂以V2O5/WOx-TiO2为主，但其活性温度窗口窄、水热稳定性差且V2O5本身就具有生物毒性。分子筛具有环境友好、大比表面积和孔道复杂有序等特点，有利于金属物种在其表面和孔道内的分散，也有利于气体分子在孔道内的扩散，现已逐步成为NH3-SCR催化剂的主流载体材料之一。而用于NH3-SCR体系的常见分子筛类型主要包括MFI(ZSM-5)、BEA(beta)和CHA(SAPO-34和SSZ-13)等。但分子筛自身的NH3-SCR活性较差，因此需要通过助剂金属改性以满足柴油车NOx净化处理的需求。现有研究表明铜基分子筛催化剂对柴油车尾气中的NOx有着较高的NH3-SCR催化净化活性，具有广阔的潜在应用前景。但分子筛是一种亚稳定材料，在高温下分子筛骨架会发生坍塌。当环境中有水(或者水蒸气)存在时，水分子会攻击分子筛的Al位点，使得分子筛骨架水解脱铝，从而造成骨架的坍塌。对于柴油车而言，其尾气温度比汽油车低，一般<400℃，虽然尾气中存在10％左右的H2O，但这对于Cu分子筛基催化剂的水热稳定性而言并不会存在很大的问题。但是当NH3-SCR系统前端安装有DPF时，其再生时可以瞬间将温度提高到600℃以上，甚至有可能达到800℃。虽然DPF每次再生时间很短(几分钟以内)，但是在整个后处理装置使用寿命周期内的时间总和较长，这就对Cu基分子筛催化剂的高温水热稳定性提出了要求。在诸多Cu基分子筛催化剂中，Cu/BEA催化剂拥有较为优良的初始活性，但其水热稳定性有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不同碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)改性的铜分子筛NH3-SCR催化剂的制备方法，该方法提高此类催化剂，特别是Cu/BEA催化剂的水热稳定性，在保持新鲜活性的同时，提升催化剂长时间水热处理后的NOx转化效率，延长催化剂使用寿命。为实现上述目的，本专利技术提供碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤:(1)将碱土金属盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的碱土金属盐溶液；将所得溶液与分子筛材料混合，在50～90℃下搅拌进行离子交换1-12h得到浆料，所述分子筛材料与溶液质量比例为50～150g/L，将所得浆料干燥得到碱土金属改性的分子筛载体材料；(2)将步骤(1)所获得的碱土金属改性的分子筛材料加入到铜盐溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量1％～3％的Cu，然后干燥，干燥后在氧气氛或空气中、300～600℃下焙烧3～6h，得到碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末。进一步地，所述分子筛材料为不铜硅铝比(Si/Al)的beta型分子筛中的至少一种，硅铝比为20-40，优选为22-28。进一步地，所述碱土金属盐为元素Mg、Ca、Sr、Ba的盐中的至少一种，优选为硝酸盐，如硝酸钡。进一步地，步骤(2)所述铜盐为硝酸铜。进一步地，步骤(1)离子交换温度为60～85℃，时间为1～9h；优选为温度75～85℃，时间5～7h。进一步地，步骤(1)离子交换搅拌转速150～250rpm。进一步地，步骤(1)浆料的干燥温度为65～120℃。进一步地，步骤(2)干燥条件为70～150℃干燥20～26h。本专利技术提供的上述方法制备的碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂，具有优异的水热稳定性。本专利技术所述碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末，使用时需制备成整体式催化剂，方法如下：(1)将碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45～50％；(2)将所得催化剂浆液均匀涂覆在堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂粉末在基体上的上载量为150～160g/L；(3)将涂覆后的堇青石基体在100～120℃干燥8～12h后，在马弗炉中500-600℃焙烧3～5h，即得到整体式催化剂。进一步地，所述堇青石选用规格为Φ11mm*25mm/400cpsi。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果:1.本专利技术利用碱土金属助剂对铜基分子筛催化剂进行改性，提高铜基分子筛NH3-SCR催化剂的SCR活性，特别是Cu/BEA催化剂的水热稳定性，在保持新鲜活性的同时提升了长时间水热处理后Cu/BEA催化剂的NOx转化效率，可有效延长催化剂的使用寿命。2.本专利技术方法中，碱土金属具有碱性，即具有更高的给电子能力，有利于活化反应物NOx，促进NH3-SCR反应的进行，提高催化还原NOx的能力。3.将改性后的铜基分子筛NH3-SCR催化剂均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，制备成整体式催化剂，有利于减少高温催化剂脱落的现象。4.本专利技术方法制备的催化剂不仅表现出较好的催化性能，而且生产工艺简单，适用于工业化要求。附图说明图1为对比例1制备的Cu/BEA催化剂和实施例1～4利用不同含量Ba改性的Cu/BEA催化剂的新鲜活性图。图2为对比例1制备的Cu/BEA催化剂和实施例1～4制备的不同含量Ba改性的Cu/BEA催化剂经过600℃水热处理24h后的活性图。图3为对比例1制备的Cu/BEA催化剂和实施例1～4利用不同含量Ba改性的Cu/BEA催化剂经过600℃水热处理48h后的活性图。图4为对比例1制备的Cu/BEA催化剂和实施例3制备的Ba改性的Cu/BEA催化剂经过600℃水热处理72h后的活性图。图5为活性测评装置。具体实施方式下面结合附图与具体实施例对本专利技术做进一步说明。以下所述分子筛材料主要为市售的工业批量生产的分子筛，所述分子筛材料骨架结构拓扑学结构代码为国际沸石联合会(IZA)提出BEA分子筛。对比例1取10g未改性的BEA分子筛加入到硝酸铜溶液中，按照等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的Cu，然后在70℃下干燥24h后，置于空气气氛的马弗炉中600℃焙烧6h，得到Cu/BEA催化剂粉末。最后将得到的该粉末制备成整体式NH3-SCR催化剂：制备整体式催化剂：将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/L，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到Cu/BEA整体式NH3-SCR催化剂。实施例1将Ba(NO3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.1mol/L的碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的Si/Al＝25的BEA分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/L。在80℃下加热搅拌2h得到浆料，将所得浆料在70℃下干燥24h得到Ba改性的BEA分子筛载体材料；将获得的Ba改性的BEA分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数为1％的Cu，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.碱土金属改性的铜基分子筛NH3‑SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将碱土金属盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的碱土金属盐溶液；将所得溶液与分子筛材料混合，在50～90℃下搅拌进行离子交换1‑12h得到浆料，所述分子筛材料与溶液质量比例为50～150g/L，将所得浆料干燥得到碱土金属改性的分子筛载体材料；(2)将步骤(1)所获得的碱土金属改性的分子筛材料加入到铜盐溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量1％～3％的Cu，然后干燥，干燥后在含氧气氛或空气中、300～600℃下焙烧3～6h，得到碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末。

【技术特征摘要】
1.碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将碱土金属盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的碱土金属盐溶液；将所得溶液与分子筛材料混合，在50～90℃下搅拌进行离子交换1-12h得到浆料，所述分子筛材料与溶液质量比例为50～150g/L，将所得浆料干燥得到碱土金属改性的分子筛载体材料；(2)将步骤(1)所获得的碱土金属改性的分子筛材料加入到铜盐溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量1％～3％的Cu，然后干燥，干燥后在含氧气氛或空气中、300～600℃下焙烧3～6h，得到碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末。2.根据权利要求1所述碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛材料为不铜硅铝比的beta型分子筛中的至少一种，硅铝比为20-40，进一步为22-28。3.根据权利要求1所述碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱土金属盐为元素Mg、Ca、Sr、Ba的水溶性盐中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耀强，徐海迪，林青瑾，王云，冯锡，王健礼，刘双，刘静莹，焦毅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51