石墨烯纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯纤维及其制备方法，所述方法包括：(1)将氧化石墨烯与极性溶剂混合，得到氧化石墨烯液晶分散液；(2)将聚丙烯腈粉末与乙醇、水和无机物混合溶胀，得到聚丙烯腈溶液；(3)将所述氧化石墨烯液晶分散液在所述聚丙烯腈溶液中凝固成型、水洗和干燥，得到氧化石墨烯纤维；(4)将所述氧化石墨烯纤维进行热稳定化和碳化处理，获得石墨烯纤维。采用该方法所制备的石墨烯纤维具有较好的致密性，具有较高的力学性能。具体的，与普通的石墨烯纤维相比，本发明专利技术所得的石墨烯纤维的单丝强度可提高至少9％，模量可提高至少12％。

Graphene fibers and their preparation methods

The invention discloses a graphene fiber and a preparation method thereof, which comprises: (1) mixing graphene oxide with polar solvents to obtain graphene oxide liquid crystal dispersion; (2) swelling polyacrylonitrile powder with ethanol, water and inorganic substances to obtain polyacrylonitrile solution; (3) solidifying and forming the graphene oxide liquid crystal dispersion in the polyacrylonitrile solution and water. The graphene oxide fibers are obtained by washing and drying; (4) the graphene oxide fibers are heat stabilized and carbonized to obtain graphene fibers. The graphene fibers prepared by this method have good compactness and mechanical properties. Specifically, compared with ordinary graphene fibers, the monofilament strength and modulus of the graphene fibers can be increased by at least 9% and 12% respectively.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯纤维及其制备方法
本专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及一种石墨烯纤维及其制备方法。
技术介绍
自2004年以来第一次制备出石墨烯以来，石墨烯就作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或者数个单原子层堆叠而成的二维晶体材料，具有极高的透光性(97％)、高导电性(108S·m-1)、高导热性(5300Wm-1·K-1)和最高的拉伸强度(125GPa)、杨氏模量(1100TPa)。石墨烯的这些优异性能使其广泛应用于许多领域，但大多都是作为增强材料使用，而石墨烯的组装材料相对较少，主要集中在水凝胶、气凝胶以及薄膜，直到2011年石墨烯纤维的出现，石墨烯家族才又增加了一种宏观组装材料，石墨烯纤维的制备已成为当前的研究热点。氧化石墨烯是大规模制备石墨烯的重要前驱体，是一种重要的石墨衍生物，由于其表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，因而可以单独分散在水中，形成稳定的分散液，这就为氧化石墨烯纤维的成型提供了很好的物质基础。一维的纤维材料由于其具有较高的轴向力学性能，被广泛使用于各个领域，尤其是可以作为树脂的增强体与树脂一起制备复合材料。目前制备的石墨烯纤维普遍存在一个问题：纤维的力学性能远远低于其理论力学性能，主要原因之一是因为纤维内部不够密实，存在孔洞，导致纤维的力学性能较低。因此，现有的制备石墨烯纤维的技术有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术旨在一定程度上解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种石墨烯纤维及其制备方法，采用该方法得到的石墨烯纤维与普通的石墨烯纤维相比具有较高的力学性能，具体的，本专利技术所得的石墨烯纤维的单丝强度可提高至少9％，模量可提高至少12％。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备石墨烯纤维的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将氧化石墨烯与极性溶剂混合，得到氧化石墨烯液晶分散液；(2)将聚丙烯腈粉末与乙醇、水和无机物混合溶胀，得到聚丙烯腈溶液；(3)将所述氧化石墨烯液晶分散液在所述聚丙烯腈溶液中凝固成型、水洗和干燥，得到氧化石墨烯纤维；(4)将所述氧化石墨烯纤维进行热稳定化和碳化处理，获得石墨烯纤维。优选的，在步骤(1)中，所述极性溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。优选的，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯液晶分散液的浓度为1～20mg/mL。优选的，在步骤(2)中，所述乙醇与水的体积比为(2～5)：1。优选的，在步骤(2)中，所无机物为硫氰酸钠、氯化锌和硝酸中的至少之一。优选的，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈溶液中，所述无机物的质量分数为40～80％。优选的，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈溶液中，所述聚丙烯腈的质量分数为0.5～8％。优选的，在步骤(3)中，所述氧化石墨烯液晶分散液在所述聚丙烯腈溶液中凝固时间为3～20min。优选的，在步骤(4)中，所述热稳定化处理的温度为150～400摄氏度，时间为1～5小时，气氛为空气气氛。优选的，在步骤(4)中，所述热稳定化处理过程的牵伸比为(1～1.3)：1。优选的，在步骤(4)中，所述碳化处理的温度为1000～1500摄氏度，时间为2～10h，气氛为氮气气氛；优选的，在步骤(4)中，所述碳化处理过程中的牵伸比为(1～1.5):1。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种石墨烯纤维。根据本专利技术的实施例，所述石墨烯纤维是采用上述的方法制备得到的。本专利技术通过将聚丙烯腈与乙醇、水和无机物溶胀后的聚丙烯腈溶液作为氧化石墨烯与极性溶剂混合得到氧化石墨烯液晶分散液凝固过程的凝固浴，凝固过程中氧化石墨烯分散液在乙醇和无机物阳离子的作用下凝固成氧化石墨烯纤维，同时聚丙烯腈填充至氧化石墨烯纤维的孔隙中，得到较为致密的氧化石墨烯纤维。然后进行热稳定化和碳化处理，在热稳定化过程中，部分PAN会与氧化石墨烯上的-COOH发生反应而其余PAN呈现游离状态，促使PAN发生离子型环化反应同时PAN与氧化石墨烯连接在一起，此外氧化石墨烯上的部分含氧官能团发生脱除，氧化石墨烯发生部分还原，游离的PAN发生环化脱氢反应；在碳化过程中，与氧化石墨烯相连的PAN与游离的PAN之间发生固相交联反应，从而形成更大的碳网平面，得到更大的共轭结构，同时，氧化石墨烯上未脱除的含氧官能团继续脱除，伴随着CO2、HCN、N2、H2O等气体的产生。得到的石墨烯纤维与普通的石墨烯纤维相比具有较高的力学性能，具体的，本专利技术所得的石墨烯纤维的单丝强度可提高至少9％，模量可提高至少12％。具体实施方式下面通过结合实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。需要说明的是，本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯或领域内使用的常规纯度。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备石墨烯纤维的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：S1：将氧化石墨烯与极性溶剂混合该步骤中，将氧化石墨烯与极性溶剂混合，并且进行超声分散，然后离心去除不溶的杂质，得到均匀分散的氧化石墨烯液晶分散液。具体的，极性溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；氧化石墨烯液晶分散液的浓度为1～20mg/mL，例如2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、17mg/mL、18mg/mL、19mg/mL。专利技术人发现，若氧化石墨烯分散液浓度过低则不能形成液晶相，同时无法形成连续的纤维；而如果浓度过高，氧化石墨烯分散不均匀，容易团聚，无法进行纺丝。S2：将聚丙烯腈粉末与乙醇、水和无机物混合溶胀该步骤中，将聚丙烯腈粉末与乙醇、水和无机物混合溶胀，得到聚丙烯腈溶液。具体的，先将乙醇与水进行共混搅拌，然后加入无机物，置于震荡水浴中，然后加入聚丙烯腈粉末，室温下搅拌，使得聚丙烯腈完全溶胀，然后置于震荡水浴中，得到聚丙烯腈溶液。根据本专利技术的一个实施例，乙醇与水的体积比为(2～5)：1，例如3:1,4:1。由于氧化石墨烯易分散于水中，若水的含量过高，不易成纤。根据本专利技术的再一个实施例，无机物为硫氰酸钠、氯化锌和硝酸中的至少之一。具体的，该类无机物的存在为该凝固浴提供阳离子，该阳离子可以氧化石墨烯发络合作用，提高氧化石墨烯片与片之间的相互作用，从而提高纤维的性能。根据本专利技术的又一个实施例，得到的聚丙烯腈溶液中，无机物的质量分数为40～80％，例如50％、60％、70％，聚丙烯腈的质量分数为0.5～8％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％。专利技术人发现，当无机物的质量分数过低时，聚丙烯腈难溶于水与乙醇的混合液，同时浓度过低或过高都不利于纤维成型；对于聚丙烯腈来说，浓度过低，聚丙烯腈难以完全填充纤维内部的孔隙，而聚丙烯腈浓度过高则会使得凝固浴粘度大，纤维纺丝液在凝固浴中难以运动，会团聚成一团，得不到纤维。S3：将氧化石墨烯液晶分散液在聚丙烯腈溶液中凝固成型、水洗和干燥该步骤中，将步骤S1得到的氧化石墨烯液晶分散液置于玻璃注射器中，氧化石墨烯液晶分散液经由注射针头直接进入步骤S2的聚丙烯腈溶液中进行凝固成型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯纤维的制备方法，其中，包括：(1)将氧化石墨烯与极性溶剂混合，得到氧化石墨烯液晶分散液；(2)将聚丙烯腈粉末与乙醇、水和无机物混合溶胀，得到聚丙烯腈溶液；(3)将所述氧化石墨烯液晶分散液在所述聚丙烯腈溶液中凝固成型、水洗和干燥，得到氧化石墨烯纤维；(4)将所述氧化石墨烯纤维进行热稳定化和碳化处理，获得石墨烯纤维。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯纤维的制备方法，其中，包括：(1)将氧化石墨烯与极性溶剂混合，得到氧化石墨烯液晶分散液；(2)将聚丙烯腈粉末与乙醇、水和无机物混合溶胀，得到聚丙烯腈溶液；(3)将所述氧化石墨烯液晶分散液在所述聚丙烯腈溶液中凝固成型、水洗和干燥，得到氧化石墨烯纤维；(4)将所述氧化石墨烯纤维进行热稳定化和碳化处理，获得石墨烯纤维。2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述极性溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯液晶分散液的浓度为1～20mg/mL。4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述乙醇与水的体积比为(2～5)：1。5.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所无机物为硫氰酸钠、氯化锌和硝酸中的至少之一。6.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐樑华，徐德华，高爱君，李常清，曹维宇，王宇，童元建，赵振文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11