一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料，包括作为包覆材料的磷酸盐和碳层，以及作为被包覆材料的三元材料，所述磷酸盐包覆在三元材料的表面，所述碳层同时包覆在三元材料以及磷酸盐的表面；所述磷酸盐与三元材料的质量比为0.1:9.9～4:6；所述碳层在在整个复合正极材料的质量含量为0.5％～5％；所述磷酸盐的化学式为LiMnxFeyMzPO4/C；所述三元材料的化学式为LiNixCoyN1‑x‑yO2。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着环境问题的日益突出以及传统石油能源的逐渐枯竭，锂离子电池作为新型绿色二次电池受到人们越来越多的关注。磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂以及镍钴锰三元材料是应用最为广泛的几种锂离子电池正极材料。其中，磷酸铁锂价格低廉且具有优异的安全性能，镍钴锰酸锂具有高能量密度的特点，这两种材料都成功的应用在电动汽车上。随着国家在新能源汽车补贴上向高续航里程倾斜，各个企业的开发重心也向着高能量密度方向发展，比如三元材料，尤其是高镍三元材料的开发。但是，三元材料中镍含量的提高不仅伴随着能量密度的增加，还带来了更加严峻的使用安全性问题。工艺改善，离子掺杂以及表面包覆是常用的改善高镍三元材料的安全性问题的方法。比如对成品进行水洗可以降低残碱，提高材料的循环稳定性；金属离子掺杂可以减少离子混排，提高材料的放电比容量；金属氧化物包覆可以降低三元素与电解液的接触面积。通过这些方法能够对安全问题有一定的改善，但是还远远不能满足目前市场对高镍材料的循环以及安全性能的要求。磷酸锰铁锂或者磷酸铁锂包覆三元材料能够有效地改善其循环以及安全性能。如公开号为CN104300123B的中国专利技术专利公开了一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池，通过在调浆阶段，分别将磷酸锰铁锂或/和磷酸铁锂和镍钴锰进行混合来制备极片。但是通过调浆时的简单混合，混合物可能会因为结合不紧密从而造成调浆不均匀。如公开号为CN104733730A的中国专利技术专利申请公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过机械融合得到磷酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂，但是通过单纯的机械方法混合，材料之间同样存在结合力不足的问题。如公开号为CN107546379A的中国专利技术专利申请公开了磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料及其制备方法,通过机械融合机以及粘结剂的加入将磷酸锰铁锂包覆在三元材料表面，粘结剂的加入能在一定程度上改善了三元材料和磷酸铁锰铁锂之间的结合力。但是由于粘结剂电导率较差，三元材料和磷酸锰铁锂之间粘结剂的加入，使得其作为一个整体材料的电导率会受到粘结剂的影响，从而影响电性能的发挥。如公开号为CN105406069A的中国专利技术专利申请公开了一种磷酸锰铁锂包覆处理三元材料的方法，通过在三元材料表面原位合成磷酸锰铁锂的方法，在三元材料表面包覆磷酸锰铁锂，这种方法包覆较均匀，但是，磷酸锰铁锂的合成条件苛刻，其合成的磷酸锰铁锂性质以及纯度难以控制，从而会影响整体材料的比容量的发挥。以上专利提供的方法均无法提供一种简便、有效的包覆手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服目前高安全性高镍三元材料制备技术的不足，提供了一种锂离子电池复合正极材料以及制备方法，可以使得磷酸盐与三元材料之间通过碳层连接，因此结合更为紧密，材料的导电性也更为优异。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池复合正极材料，包括作为包覆材料的磷酸盐和碳层，以及作为被包覆材料的三元材料，所述磷酸盐包覆在三元材料的表面，所述碳层同时包覆在三元材料以及磷酸盐的表面；所述磷酸盐与三元材料的质量比为0.1:9.9～4:6；所述碳层在在整个复合正极材料的质量含量为0.5％～5％；所述磷酸盐的化学式为LiMnxFeyMzPO4/C，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1；M为掺杂元素，为Mg、Al、Ni、Co、Zn、Ti、Zr、Mo、W中的至少一种；C为磷酸盐表面的碳，在磷酸盐中的质量含量为0.2％～3％；所述三元材料的化学式为LiNixCoyN1-x-yO2，其中0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1；N为Mn、Al、Ti、Zr、Fe中的至少一种。优选地，所述三元材料为镍钴锰酸锂，其中原子个数比Ni:Co:Mn包括且不限于6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1、9:0.5:0.5；或者所述三元材料为镍钴铝酸锂，其中原子个数比Ni:Co:Al包括且不限于8:1:1、8.5:1:0.5。进一步地，所述磷酸盐的一次颗粒尺寸为20～300nm，所述三元材料的二次颗粒的尺寸为2～50μm。一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将碳源、磷酸盐、三元材料加入到分散介质中搅拌均匀，得到混合物，干燥后破碎烧结，得到锂离子电池复合正极材料。进一步地，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，有机碳源与所述磷酸盐的质量比为(1～10):10，无机碳源与有机碳源的质量比为(0～1):5；所述有机碳源为淀粉、乳糖、蔗糖、冰糖、葡萄糖、抗坏血酸、聚乙二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶，脂肪酸中的至少一种；所述无机碳源为石墨烯、导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种。进一步地，所述分散介质为水、乙醇、丙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮的至少一种，所述混合物中的固体质量含量为10％～70％。进一步地，所述搅拌的时间为0.1～10h，只要能够达到搅拌均匀的目的，搅拌时间可以小于0.1h，也可以大于10h。进一步地，所述干燥的方法可为烘箱干燥、喷雾干燥、搅拌蒸发干燥，只要能能够达到干燥的目的，也可以选择其他干燥方法。进一步地，所述烧结的气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种。进一步地，所述烧结的温度为180～600℃，所述烧结的时间为0.1～20h。本专利技术具有以下优点：本专利技术通过湿法进行包覆，相对于干法混合包覆，可以有效地提高复合材料的均匀性，适合工业化生产。通过有机碳源的加入，在有机碳源碳化后形成的导电网络可以将磷酸盐和三元材料连接起来，增加两者之间的结合力，同时更有利于电子的传导。在加入无机碳源的情况下，三维导电网络可以更加完整，有利于电导率的进一步提高。通过碳和包覆的磷酸盐可以形成更加完整的包覆层，更加有效地减少复合材料与电解液之间的接触，提高材料的循环性能。附图说明图1A至图1B为本专利技术对比例1中材料的SEM图。图2A至图2B为本专利技术实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的SEM图。图3为本专利技术实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的XRD图谱。具体实施方式下面通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本专利技术的基本思想，均处于本专利技术的保护范围之内。以下实施例采用本专利技术的制备方法来制备锂离子电池复合正极材料，具体如下：实施例1(1)称取5g冰糖，10g磷酸盐(LiMn0.2Fe0.8PO4/C，碳含量为1.5％)，100g镍钴锰三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，加入400g无水乙醇，室温下搅拌1h后，得到混合物；(2)步骤(1)得到混合物放在100℃鼓风干燥箱中干燥10h，将干燥后得到的物料使用万能破碎机进行破碎，得到前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体放在氮气气氛条件下400℃下烧结5h得到复合正极材料。对比例1实施例1所使用的镍钴锰三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)为现有材料，将其作为对比，目的在于说明通过本制备方法，使得该三元材料得到改性，获得更加优异的复合正极材料。对所使用的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，如图1A和图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括作为包覆材料的磷酸盐和碳层，以及作为被包覆材料的三元材料；所述磷酸盐包覆在三元材料的表面，所述碳层同时包覆在三元材料以及磷酸盐的表面；所述磷酸盐与三元材料的质量比为0.1:9.9～4:6；所述碳层在在整个复合正极材料的质量含量为0.5％～5％；所述磷酸盐的化学式为LiMnxFeyMzPO4/C，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1；M为掺杂元素，为Mg、Al、Ni、Co、Zn、Ti、Zr、Mo、W中的至少一种；C为磷酸盐表面的碳，在磷酸盐中的质量含量为0.2％～3％；所述三元材料的化学式为LiNixCoyN1‑x‑yO2，其中0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1；N为Mn、Al、Ti、Zr、Fe中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括作为包覆材料的磷酸盐和碳层，以及作为被包覆材料的三元材料；所述磷酸盐包覆在三元材料的表面，所述碳层同时包覆在三元材料以及磷酸盐的表面；所述磷酸盐与三元材料的质量比为0.1:9.9～4:6；所述碳层在在整个复合正极材料的质量含量为0.5％～5％；所述磷酸盐的化学式为LiMnxFeyMzPO4/C，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1；M为掺杂元素，为Mg、Al、Ni、Co、Zn、Ti、Zr、Mo、W中的至少一种；C为磷酸盐表面的碳，在磷酸盐中的质量含量为0.2％～3％；所述三元材料的化学式为LiNixCoyN1-x-yO2，其中0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1；N为Mn、Al、Ti、Zr、Fe中的至少一种。2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰酸锂，其中原子个数比Ni:Co:Mn包括6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1、9:0.5:0.5；或者所述三元材料为镍钴铝酸锂，其中原子个数比Ni:Co:Al包括8:1:1、8.5:1:0.5。3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述磷酸盐的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：董彬彬，黄震雷，田娜，崔云龙，孙洪旭，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11