一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1‑x‑yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。本发明专利技术还提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池的应用越来越广泛。同时随着电动汽车对续航里程的要求越来越高，对锂离子电池正极材料的能量密度的要求也越来越高。其中高镍三元材料因为具有比容量高、价格低廉的特点受到广泛的关注。但是随着镍元素含量的提高，材料的热稳定性不断降低，电池的安全问题也更加突出。目前，有研究者通过使用磷酸锰铁锂或磷酸铁锂和三元材料进行混合使用来改善三元锂离子电池的安全性。例如公开号为CN104300123A的中国专利技术专利申请公开了在调浆阶段将磷酸铁锂和三元材料混合得到浆料，然后经过涂布、干燥得到正极片。但是该专利只是在调浆阶段将磷酸铁锂和三元材料进行物理搅拌混合，两者之间没有强有力的结合，既不能保证物料的均匀性，也不能保证包覆的完整有效性，因此对安全性的改善有限。公开号为CN107546379A的中国专利技术专利申请公开了通过机械融合方法将磷酸锰铁锂固定在三元材料颗粒表面，虽然在一定程度上增强了三元材料和磷酸锰铁锂之间的结合力，改善了在调浆阶段混合三元材料和磷酸锰铁锂时由于两者密度不同容易偏析的问题。但是，该专利中磷酸锰铁锂与三元材料仍是通过物理作用力相结合，而且两者之间通过表面点接触相连接。并且三元材料和磷酸锰铁锂之间由于粘结剂的加入从而限制其整体的电子传输，不能形成有效的包覆层。公开号为CN105355880A的中国专利技术专利申请公开了通过在三元材料表面原位合成磷酸铁锂的方法，这种方法包覆的磷酸铁锂层较均匀，但是，在合成磷酸铁锂的过程中需要较高温度，在高温下三元材料容易与磷酸铁锂发生反应，从而影响材料整体性能的发挥。BonaniSeteni等人(SeteniB,RapulenyaneN,NgilaJC,etal.CoatingeffectofLiFePO4andAl2O3onLi1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathodesurfaceforlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,2017,353:210-220.)通过在乙醇中将富锂三元材料和纳米磷酸铁锂混合干燥后烧结处理，来提高富锂三元材料的循环、倍率等电化学性能，其存在富锂三元材料和磷酸铁锂在高温下发生反应的风险。W.-S.Kim等人(KimWS,KimSB,JangIC,etal.RemarkableimprovementincellsafetyforLi[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2coatedwithLiFePO4[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,492(1-2):L87-L90.)通过一种干法包覆机器以及后续的高温热处理将磷酸铁锂包覆在三元材料表面，其同样存在三元材料和磷酸铁锂在高温下发生反应的风险。以上专利以及文献提供的方法均无法提供一种有效的包覆手段以改善循环以及安全问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服目前高安全性高镍三元材料制备技术的不足，提供了一种锂离子电池复合正极材料以及制备方法，可以使得三元材料表面形成多层包覆结构，避免三元材料与电解液的直接接触，同时由于铁的磷酸盐过渡层的存在，可以避免在形成碳包覆层时磷酸铁锂与三元材料之间发生反应。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。优选地，所述三元材料的原子个数比Ni:Co:M包括且不限6:2:2、7:2:1、8:1:1。进一步地，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。进一步地，所述铁的磷酸盐过渡层与所述三元材料的质量比为(0.5～6):100。进一步地，所述磷酸铁锂包覆层与所述三元材料的质量比为(1～40):100。进一步地，所述碳包覆层与所述三元材料质量比为(0.2～5):100。一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将三元材料均匀分散到溶剂中得到悬浊液，将铁盐、磷酸盐加入到水中得到溶液，将所述悬浊液和溶液混合均匀，得到浆料；将所述浆料进行干燥，得到前驱体，再进行烧结，得到表面包覆磷酸铁的三元材料；将所述三元材料和磷酸铁锂混合均匀，得到混合物料，在气体碳源以及惰性气体条件下，将所述混合物料经过气相沉积得到复合正极材料。进一步地，所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇、水中的至少一种。进一步地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。进一步地，所述铁盐的浓度为0.04～2mol/L。进一步地，所述铁盐中铁离子和磷酸盐中磷酸根的摩尔比为1:1。进一步地，所述浆料的干燥方式为耙式干燥、加热干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥或真空干燥。进一步地，所述烧结的气氛为空气、氧气中的至少一种；进一步地，所述烧结的温度为350～850℃。进一步地，所述三元材料和磷酸铁锂通过混料机混合均匀，所述混料机为三维球磨机、高速球磨机、超级混料机、机械融合机中的一种。进一步地，所述气体碳源为烷烃、烯烃、炔烃中的一种或几种，优选地，为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯中的一种或几种。进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。进一步地，所述气体碳源的流量为10～200mL/min，所述惰性气体的流量为10～1000mL/min。进一步地，所述气相沉积的温度为450～1200℃，时间为5～200min。本专利技术具有以下优点：本专利技术通过在三元材料表面包覆铁的磷酸盐过渡层、磷酸铁锂以及碳层可以更加有效地减少三元材料与电解液的直接接触，提高材料的结构稳定性；通过气相沉积形成的导电碳层的石墨化程度更高，并且可以将磷酸铁锂和三元材料连接起来，增加两者之间的结合力，同时更有利于电子的传导；原位形成的铁的磷酸盐过渡层可以有效地隔离三元材料与磷酸铁锂的直接接触，有效防止磷酸铁锂和三元材料在高温下生反应造成两者的结构的破坏。附图说明图1为实施例1中的表面包覆磷酸盐的三元材料的SEM图。图2为实施例1中的复合正极材料的SEM图。图3为对比例1的未进行改性的镍钴锰三元材料的SEM图。图4为实施例1的复合正极材料和对比例1的三元材料在0.1C倍率下充放电曲线图。图5为实施例1的复合正极材料和对比例1的三元材料在4.75V下浮充测试图。图6为实施例1中复合正极材料和对比例1、7的材料的XPS图谱。具体实施方式下面通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。实施例11)将100g镍钴锰三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)加入到100g无水乙醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将0.54g氯化铁和0.38g磷酸二氢铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为0.1mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1‑x‑yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的原子个数比Ni:Co:M包括6:2:2、7:2:1、8:1:1。3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述铁的磷酸盐过渡层与所述三元材料的质量比为(0.5～6):100，所述磷酸铁锂包覆层与所述三元材料的质量比为(1～40):100，所述碳包覆层与所述三元材料质量比为(0.2～5):100。4.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。5.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将三元材料均匀分散到溶剂中得到悬浊液，将铁盐、磷酸盐加入到水中得到溶液，将所述悬浊液和溶液混...

【专利技术属性】
技术研发人员：董彬彬，黄震雷，田娜，张振宇，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11