一种石墨烯复合材料及其制备方法及锂离子电池负极技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法与其在锂离子电池负极，包括利用改进的Hummers法氧化还原石墨粉，同时添加黄糊精作为稳定剂，丙氨酸作与水合肼共同作用氧化石墨烯制备得到氨基功能化的石墨烯。进一步通过高能球磨与SnO2/SiO粉体混合，再经高温煅烧制备得到石墨烯/SnO2/SiO复合材料。本发明专利技术制备得到的复合材料以有效降低石墨烯的团聚程度且比表面积大、导电性能高。此外还公开了一种利用此复合材料制备得到一种锂离子电池负极，可以大大提高锂离子电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯复合材料及其制备方法及锂离子电池负极
本专利技术涉及一种石墨烯制备
，具体涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法与其在锂离子电池负极技术中的应用。
技术介绍
石墨烯是一种拥有独特结构及优异性能的新型材料，它为单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。零维富勒烯是由石墨烯弯曲成足球状得到的，一维的碳纳米管是由石墨烯卷曲而成，三维结构的石墨则被认为是石墨烯片层的紧密堆叠。近年来关于石墨烯的理论研究、实验制备及应用等方面已成为国内外研究的热点。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，其中在锂离子电池领域尤为突出叫。锂离子电池是迄今为止比能量最高的二次电池，具有最好的综合性能，已成为便携式电子设备和动力电源的首选，特别是后者，对锂离子电池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨作为负极，但石墨较差的倍率性能和较低的理论容量(372mAh/g)是制约锂离子电池作为未来大规模储能设备的主要瓶颈之一。因此，开发新型高能负极材料迫在眉睫。石墨烯的出现为锂离子电池高性能的突破带来了可能，从而为高容量、高倍率、长寿命的锂离子电池材料的研究掀起新一轮的研究热潮。现有技术CN106960959A公开了一种锂离子电池负极及锂离子电池，它由集流体和涂覆在该集流体上的负极材料构成，所述负极材料由石墨类活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂组成；其添加剂首次充电的锂离子接收能力为所述石墨类活性物质的0.2wt％-4wt％。此锂离子电池负极，直接选用石墨作为负极材料的活性物质，由于石墨的理论容量、导电性能偏低，由其得到的负极的容量也将得到限制。现有技术CN107359308A公开了一种石墨烯硅锂电池负极材料的制备设备及方法，其制备方法主要是利用Hummers法制备氧化石墨烯，再将其与纳米硅、商业碳纳米管在一定条件下复合得到石墨烯/碳纳米管/硅负极材料。在此专利技术中，得到的负极材料其分散性不高，且容易发生再次聚集，从而影响锂离子电池的循环性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种石墨烯复合材料的制备方法，用此方法得到的石墨烯复合材料可以有效降低石墨烯的团聚程度且比表面积大、导电性能高。与此同时，本专利技术另一个要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极，此负极可以有效抑制SEI膜的形成，大大提高了锂离子电池的循环性能。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：A、氧化还原法制备石墨烯(1)将H3PO4、H2SO4混合溶液与石墨粉搅拌混合，搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间0.5-1.5h，分批次加入高锰酸钾，反应中保持温度低于30℃；(2)升温至30-40℃，加入去离子水，继续升温至50-60℃，反应0.5-1h；(3)降温至35-45℃，逐滴加入双氧水得到混合液，所述双氧水质量分数为20-40％；(4)将所得混合液离心分离，除去上层液，得到的固体分别用盐酸、蒸馏水洗涤；(5)重复上述离心、洗涤两次，得到下层固体加入蒸馏水、黄糊精超声混合得稳定的氧化石墨烯水溶液；(6)调节上述氧化石墨烯水溶液pH至10-11，控温在30-35℃，加入丙氨酸、水合肼，反应3-6h，离心分离取下层固体，分别用甲醇、水洗涤，过滤、干燥得石墨烯；B、制备SnO2/SiO混合粉体将乙醇加入SnCl2.2H2O水溶液中，超声1-2h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥后研磨成SnO2粉末，将所得粉末与SiO按比例混合得到SnO2/SiO混合粉体；C、制备石墨烯/SnO2/SiO复合材料(1)将步骤A的石墨烯与步骤B的SnO2/SiO混合粉体置于球磨罐中，于惰性气体环境下进行球磨；(2)将球磨后的混合物置于充满惰性气体的管式炉中煅烧4-6h，煅烧温度为500-900℃。石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、液相剥离法、化学合成法、化学剥离法等。其中化学剥离法是一个极为简单的生成过程，被认为是最具工业化生产价值的方法之一。截至目前，Brodie法、Standenmaier法、Hummers法常被用于生产石墨烯，本专利技术利用改进的Hummers法，制备过程中H3PO4、H2SO4混酸体系可以明显降低常规Hummers法的高温反应，从而降低生产能耗，反应过程中也无有毒气体的产生，制备得到的氧化石墨烯结构规整。优选的H3PO4与H2SO4摩尔比为1:7-9。此外在步骤A(5)中同时加入蒸馏水与黄糊精，此处黄糊精主要起稳定剂的作用，它的加入大大增加了氧化石墨烯在水溶液中的稳定性，得到的氧化石墨烯分散性好，从而也改善了石墨烯复合材料的团聚程度。步骤A(6)中同时加入丙氨酸的加入可同时得到部分氨基酸功能化的石墨烯，使得石墨烯的导电率得到一定的提高。在众多材料研究体系中，Sn和Si分别可以释放出994mA·h·g-1和4200mA·h·g-1的高理论容量，然而Sn和Si基材料在用于锂离子电池负极时存在较大的体积效应，进而引起容量的快速衰减。为了改善这种性能，本专利技术选择SnO2与SiO与石墨烯复合，不仅改善了Sn和Si基材料的体积效应，同时也大大提高了复合材料的导电率。作为一种优选，步骤A(1)中分批次加入高锰酸钾为控制加料时间在20-30min，分批次缓慢加入高锰酸钾可以让石墨粉氧化完全。作为一种优选，步骤A(5)中所述蒸馏水、黄糊精的质量比为30-60:1，所述超声混合工艺为功率为200-400W，超声时间2-5h。进一步，在步骤A中涉及到的离心工艺，其离心的转速为5000-8000r/min，离心时间为20-30min。作为一种优选，步骤A(6)中所述丙氨酸与水合肼的质量比为1-2：5-10。作为一种优选，步骤B中所述比例为SnO2与SiO质量比1-2：7-10。选用合适比例的SiO与SnO2，可以提高复合材料的导电性能以及循环稳定性。作为一种优选，步骤C中所述球磨具体为：磨球为陶瓷球，球磨转速为300-500r/min，混合物料与磨球质量比为1:10-20，球磨时间为6-9h。通过球磨使得石墨烯、SnO2与SiO充分混合，得到均匀分布的石墨烯/SnO2/SiO混合粉体。本专利技术的目的之二在于提供一种石墨烯复合材料，所述复合材料由上述石墨烯复合材料的制备方法所得。本专利技术的目的之三在于提供一种锂离子电池负极，包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极材料，所述负极材料由本专利技术提供的石墨烯复合材料、导电剂、粘结剂以及分散剂混合制得。作为一种优选，以负极材料总重量为基准，所述石墨烯复合材料占93-95％，所述导电剂占2-4％，所述粘结剂占1.5-3.5％，所述分散剂占0.2-1％。进一步的，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中的任一种；所述分散剂为羧甲基纤维素钠。本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术提供了一种石墨烯复合材料，利用改进的Hummers法制备得到的石墨烯与SnO2与SiO复合，得到的材料可以有效降低石墨烯的团聚程度且比表面积大、导电性能高。2)本专利技术还提供了一种锂离子电池负极，此负极可以有效抑制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、氧化还原法制备石墨烯(1)将H3PO4、H2SO4混合溶液与石墨粉搅拌混合，搅拌速度为400‑600r/min，搅拌时间0.5‑1.5h，分批次加入高锰酸钾，反应中保持温度低于30℃；(2)升温至30‑40℃，加入去离子水，继续升温至50‑60℃，反应0.5‑1h；(3)降温至35‑45℃，逐滴加入双氧水得到混合液，所述双氧水质量分数为20‑40％；(4)将所得混合液离心分离，除去上层液，得到的固体分别用盐酸、蒸馏水洗涤；(5)重复上述离心、洗涤两次，得到下层固体加入蒸馏水、黄糊精超声混合得稳定的氧化石墨烯水溶液；(6)调节上述氧化石墨烯水溶液pH至10‑11，控温在30‑35℃，加入丙氨酸、水合肼，反应3‑6h，离心分离取下层固体，分别用甲醇、水洗涤，过滤、干燥得石墨烯；B、制备SnO2/SiO混合粉体将乙醇加入SnCl2.2H2O水溶液中，超声1‑2h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥后研磨成SnO2粉末，将所得粉末与SiO按比例混合得到SnO2/SiO混合粉体；C、制备石墨烯/SnO2/SiO复合材料(1)将步骤A的石墨烯与步骤B的SnO2/SiO混合粉体置于球磨罐中，于惰性气体环境下进行球磨；(2)将球磨后的混合物置于充满惰性气体的管式炉中煅烧4‑6h，煅烧温度为500‑900℃。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、氧化还原法制备石墨烯(1)将H3PO4、H2SO4混合溶液与石墨粉搅拌混合，搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间0.5-1.5h，分批次加入高锰酸钾，反应中保持温度低于30℃；(2)升温至30-40℃，加入去离子水，继续升温至50-60℃，反应0.5-1h；(3)降温至35-45℃，逐滴加入双氧水得到混合液，所述双氧水质量分数为20-40％；(4)将所得混合液离心分离，除去上层液，得到的固体分别用盐酸、蒸馏水洗涤；(5)重复上述离心、洗涤两次，得到下层固体加入蒸馏水、黄糊精超声混合得稳定的氧化石墨烯水溶液；(6)调节上述氧化石墨烯水溶液pH至10-11，控温在30-35℃，加入丙氨酸、水合肼，反应3-6h，离心分离取下层固体，分别用甲醇、水洗涤，过滤、干燥得石墨烯；B、制备SnO2/SiO混合粉体将乙醇加入SnCl2.2H2O水溶液中，超声1-2h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥后研磨成SnO2粉末，将所得粉末与SiO按比例混合得到SnO2/SiO混合粉体；C、制备石墨烯/SnO2/SiO复合材料(1)将步骤A的石墨烯与步骤B的SnO2/SiO混合粉体置于球磨罐中，于惰性气体环境下进行球磨；(2)将球磨后的混合物置于充满惰性气体的管式炉中煅烧4-6h，煅烧温度为500-900℃。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述分批次加...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明军，
申请(专利权)人：深圳市山木新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44