一种钠离子电池层状复合氧化物制造技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池层状复合氧化物，制备方法如下：将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后球磨、压片，再煅烧，研磨得到煅烧粉末；取异丙醇盐溶液和粉末搅拌，得到反应前驱体；将上述反应前驱体煅烧即得。本发明专利技术制备得到的钠离子电池层状复合氧化物组装成正极电池具有良好的循环性能和倍率性能，容量大，同时制备方法简单，能够有效解决钠电池稳定性能不好、容量易衰减的缺陷，适合大规模推广。适合大规模推广。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池层状复合氧化物


[0001]本专利技术涉及离子电池
，具体涉及一种钠离子电池层状复合氧化物。

技术介绍

[0002]钠离子电池，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，但钠离子电池的研究被搁置了很长时间。这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池。因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键。一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要。目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求。
[0003]中国专利技术专利(申请号202210298760.X)公开了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，该专利技术主要采用MOF模板法合成层状多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。主要包括以下步骤：首先通过水热法结合石墨烯材料合成石墨烯复合的过渡金属MOF框架材料；再将MOF材料与钠氧化物、其他金属氧化物进行固相混合，进一步高温煅烧，即可制得具有层状结构的还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。尽管本专利技术制备得到的层状多孔过渡金属氧化物纳米颗粒具有材料结构可控、元素分布均匀、颗粒尺寸大小一致，证明了该方法的可行性和有效性，对钠电性能的提升提供了稳定的结构保障。但是该专利技术中层状过渡金属氧化物正极材料的倍率性能和钠离子扩散以及克容量较低，还需要进一步提高。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种钠离子电池层状复合氧化物。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括如下步骤：
[0007](1)将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇球磨，得到混合物料；
[0008](2)将上述混合物料压成薄片，再将薄片置于升马弗炉中煅烧，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；
[0009](3)将异丙醇盐加入异丙醇下超声，得到异丙醇盐溶液；取异丙醇盐溶液和步骤(2)中的粉末搅拌，得到反应前驱体；
[0010](4)将上述反应前驱体置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。
[0011]优选的，所述钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括如下步骤：
[0012](1)将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇球磨，得到混合物料；
[0013](2)将上述混合物料压成薄片，再将薄片置于升马弗炉中煅烧，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；
[0014](3)将异丙醇盐加入异丙醇下超声，得到异丙醇盐溶液；取异丙醇盐溶液和步骤(2)得到的煅烧粉末搅拌，得到反应前驱体；
[0015](4)将上述反应前驱体置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。
[0016]钠离子电池层状复合氧化物在空气中稳定性较差，并且在长循环和大电流充放电中容量衰减严重。目前解决该问题主要方法有两种：一是添加过渡金属元素进行掺杂，如钛、铌、铝、锆等，通过掺杂用于改变材料本征稳定性；二是增加包覆隔离层，防止电解液与材料直接接触，避免电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，例如采用金属氧化物、碳包覆。
[0017]首先，基于层状过渡金属氧化物因其具有可逆的离子脱嵌能力和稳定的层状结构，其有利于层与层之间插入其他离子或分子，因此专利技术人在制备过程中添加过渡金属进行掺杂，钠离子电池正极材料用钛元素替换常规锰元素后，钛氧键比锰氧键更强，不仅提高了钠离子电池正极材料的稳定性能，且钛元素的引入扩大了正极材料的钠层间距，更有利于钠离子的脱嵌。铌掺杂进入材料内部，由于铌的原子半径较大，扩大了晶格间距，起到了支撑材料金属层的作用，稳定了晶格结构，同时有利于钠离子的传输。同时铌酸钠的离子导率较高，提供钠离子的三维快速传输通道，可以增加钠离子传输速率及材料循环稳定性能。
[0018]使得该材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且制备方法简单可控。尽管采用掺杂的方法能够有效提高正极材料的稳定性能，但是钠离子电池层状复合氧化物在使用过程中依然和电解液结果导致发生严重的界面副反应，循环性能和倍率性能提高依然有限。
[0019]专利技术人在实验中发现尽管解决了材料的稳定性能问题，倍率性能和循环性能依然没有达到特别理想的目标，于是在原有的层与层之间插入其他离子或分子外，在此基础上改变各层中的孔隙率，以达到钠离子在充放电过程中的快速脱附，提高电池的倍率性能。氨基乙醛缩二甲醇在高温煅烧过程中通过分解产生的气体可以形成多孔结构，多孔结构提高了钠离子电池层状复合氧化物材料的表面积，利于钠离子进出正极材，另一方便煅烧之后的碳可以包覆在材料的表面，进一步提高钠离子电池层状复合氧化物材料的导电性能，并且和氧化钼进行协同提高材料的稳定性能和导电性能。
[0020]所述钠离子电池层状复合氧化物的通式为Na
n
Co
x
M
y
Fe1‑
x
‑
y
O2，所述0.7≤n≤1.0，0.1<x≤0.3，0<y≤0.4。
[0021]所述M为Ti、Nb、V、Cu、Ni、Cr中的至少一种。
[0022]优选的，所述M为Ti、Nb中的至少一种；进一步的，所述M由Ti和Nb混合组成。
[0023]所述异丙醇盐为异丙醇钼和/或异丙醇锆；优选的，所述异丙醇盐为异丙醇钼和异丙醇锆按照质量比(1
‑
3)：(1
‑
3)；进一步的，所述异丙醇盐为异丙醇钼和异丙醇锆按照质量比1：1组成的混合物。
[0024]于是，为了进一步提高电池的电学性能，降低电解液与材料直接接触，避免电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，专利技术人采用了金属氧化物对钠离子电池层状复合氧化物进行了包覆，采用异丙醇钼进行高温分解得到氧化钼包覆在钠离子电池层状复合氧化物材料表面，由于异丙醇钼的分解温度低且分解后呈熔融态，有一部分的氧化钼通过吸附在钠离子电池层状复合氧化物材料表面，使包覆层在正极材料表面分布均匀、结合紧密；还有一部分的氧化钼通过掺杂的方式进入到钠离子电池层状复合氧化物的内部，氧化钼的加入达到了包覆和掺杂的双重目的。由于表面包覆一层稳定性的氧化钼，对电解液具有较好的稳定性，并且可以有效隔绝电解液直接和正极材料接触，减少了接触界面的副反应产生的缺陷。利用氧化锆的惰性有效提高材料界面的稳定性，减少电解液分解副产物产生，降低界面阻抗；同时氧化锆包覆物有效的阻止电解液对层状材料的刻蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池层状复合氧化物，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：(1)将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇球磨，得到混合物料；(2)将上述混合物料压成薄片，再将薄片置于升马弗炉中煅烧，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；(3)将异丙醇盐加入异丙醇下超声，得到异丙醇盐溶液；取异丙醇盐溶液和步骤(2)得到的煅烧粉末，得到反应前驱体；(4)将上述反应前驱体置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。2.如权利要求1所述的钠离子电池层状复合氧化物，其特征在于，所述步骤(1)还可以为将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇球磨，得到混合物料。3.如权利要求1所述的钠离子电池层状复合氧化物，其特征在于，所述钠离子电池层状复合氧化物的通式为Na
n
Co
x
M
y
Fe1‑
x
‑
y
O2，所述0.7≤n≤1.0，0.1<x≤0.3，0≤y≤0.4。4.如权利要求3所述的钠离子电池层状复合氧化物，其特征在于，所述M为Ti、Nb、Cu、Ni、V、Cr中的至少一种。5.如权利要求1所述的钠离子电池层状复合氧化物，其特征在于，所述钠离子电池层状复合氧化物的结构为P2型结构。6.如权利要求1所述的钠离子电池层状复合氧化物，其特征在于，所述钴源为三氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴中的任一种；所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪良仕，杨定武，
申请(专利权)人：深圳市山木新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：