识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。本发明专利技术还涉及所述纳米印迹微球的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法专利
本专利技术涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法，特别是识别和荧光定量氨基甲酸酯类农药的纳米印迹微球及其制备方法。
技术介绍
氨基甲酸酯类农药是针对有机磷和有机氯农药的缺点而开发出的一种无特殊气味，在酸性环境下稳定，碱性环境分解的新型广谱杀虫、杀螨、除草剂。氨基甲酸酯类农药具有高选择性、高效、广谱、毒性低但有致癌性、易分解和残毒少的特点，在农业、林业和牧业等方面得到了广泛的应用。但随着氨基甲酸酯类农药的大量使用，环境中氨基甲酸酯类农药残留的检测成为了关注的热点。迄今为止，酶抑制法、免疫分析法、电化学方法、气相色谱法(GC)、气相色谱质谱法(GC-MS)、和液相色谱法(LC)、液相色谱质谱法(LC-MS)等多种方法用于农药检测。尽管这些方法的敏感性和特异性都有所提高，但花费高、时间长；而且由于被检测物通常成分复杂，背景干扰明显，因此测试前需要做复杂的前处理来去除或降低干扰物浓度。表面分子印迹聚合物具有高选择性、稳定性好、可重复使用等特点，其与传感元件结合开发的传感器，兼具了固相微萃取的快速分离与仪器定量检测的优势，简化了检测程序，缩短了测试时间。目前，研究较多的有量子点印迹聚合物传感器，其具有独特荧光特性的量子点(QDs)，如ZnS、InP/ZnS、ZnSe、CdSe、CdS、CdTe等，以QDs为响应源，在其表面进行印迹，形成核壳结构的量子点印迹聚合物传感器，并且将量子点高荧光效率和印迹聚合物高选择性很好的结合起来。目前已有不少研究实例，可用于选择性地识别检测目标物质，但是存在稳定性不好、毒性和寿命较短的问题。近来，荧光MIPs传感器是研究较多的一类分子印迹传感器，目前已报道的荧光MIPs传感器主要构建方法有两种；其中一种是荧光功能单体参与形成MIPs荧光传感器；如N-烯丙基-4-乙二胺-1,8-萘二甲酰亚胺、硝基苯恶二唑基聚合单体等自身具有荧光的功能单体；另一种则是通过配位反应形成的，如Tb(MAH)3+、钌配合物等稀土荧光功能单体，所形成的该类分子印迹传感器能够选择性分离和检测目标物质。因此，采用层层组装的方法，以二氧化硅为核，稀土涂层为基底构建的新型稀土荧光材料的分子印迹聚合物(MIPs)用于生物医药与化学感应领域，特别是用于识别和荧光定量农药，是首次报道的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。本专利技术还涉及一种制备识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的方法，其特征在于包含以下步骤：(1)SiO2纳米微球核的合成将无水乙醇、正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)、氨水和水按照体积比100:5-15:5-10:20-30混合，得到纳米二氧化硅颗粒，洗涤至中性后，分散至无水乙醇中，得到纳米二氧化硅分散液A，其浓度为0.2g/mL-0.8g/mL，优选0.3g/mL-0.6g/mL，更优选0.3g/mL-0.5g/mL；(2)Gd2O3:M3+稀土离子层的合成将两种稀土金属的水溶性盐混合，并溶于少量水至其恰好溶解完的程度，之后与步骤(1)的纳米二氧化硅分散液A研磨直至产生颗粒状混合物，高温干燥；之后，经无水乙醇洗涤至中性，将所得得纳米SiO2-Gd2O3:Eu3+复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液B，其浓度为0.2g/mL-1.0g/mL；(3)二氧化硅层的制备将一定量分散液B与去离子水、无水乙醇和氨水混合，滴加正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)，室温下搅拌；将得到混合物离心、无水乙醇洗涤至中性；将所得的纳米SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液C，其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；(4)硅烷偶联剂对SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的改性分散液C加入溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中超声分散，室温搅拌，然后逐滴加入硅烷偶联剂；氮气保护下，搅拌下加热回流；将混合物离心、分离、无水乙醇洗涤；将得到的改性的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液D；其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；(5)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs的制备将模板农药和功能单体加入到溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中，并在室温下氮气保护下，加入分散液D、交联剂和引发剂；之后加热反应，分离产物，得到形成有农药分子印迹聚合物层的微球；洗脱模板农药，用醇洗涤至中性，离心，真空干燥，得纳米印迹微球。本专利技术采用溶胶-凝胶-水热法以二氧化硅纳米微球为核，将稀土离子包覆于二氧化硅表面；然后在外层包覆二氧化硅；改性后在其表面进行分子聚合，形成形貌一致性好、印迹层厚度均匀，稳定性更强，选择性更高的材料(SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs)。与荧光功能单体相比，发光稀土层位于纳米MIPs的内层，只有被MIPs识别的物质才能进入核壳内层与稀土发生特异性作用，产生荧光变化。从而使得除目标物以外，将环境中的其他物质相隔离，极大降低了环境中的其他物质对目标分析物的干扰。与量子点印迹聚合物传感器相比，稀土的荧光稳定性好、毒性低、寿命长、应用范围更广等优势是量子点印迹聚合物传感器无法比拟的。附图说明图1-1三用紫外仪254nm下步骤(2)SiO2-Gd2O3:Eu3+的荧光现象图1-2三用紫外仪254nm下步骤(3)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的荧光现象图1-3三用紫外仪254nm下步骤(4)改性SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的荧光现象图1-4三用紫外仪254nm下步骤(5)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs的荧光现象图2-1为本专利技术终产物在TEM下，较低倍数的外貌特征图图2-2为本专利技术终产物在TEM下，较高倍数的外貌特征图图3-1描绘了不同时间甲萘威与MIP纳米微球结合的荧光光谱图图3-2是图3-1中取610nm处的荧光强度值，随时间变化图图4-1为不同甲萘威浓度下MIPs的荧光光谱图图4-2为甲萘威浓度在0-0.096mg/mL的荧光强度变化图图4-3为甲萘威浓度在0.01-0.08mg/mL的标准曲线图图5-1为不同甲萘威浓度下MIPs的荧光光谱图5-2为不同异丙威浓度下MIPs的荧光光谱图5-3为不同涕灭威浓度下MIPs的荧光光谱图5-4为不同灭多威浓度下MIPs的荧光光谱图5-5为甲萘威及其类似物在各自浓度为0-0.096mg/mL的荧光强度变化图。具体实施方式本专利技术涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。在本专利技术的一个实施方案中，所述农药为氨基甲酸酯类农药，例如为速灭威(Metolcarb)、涕灭威(Aldicarb)、克百威(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。

【技术特征摘要】
1.一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。2.根据权利要求1的纳米印迹微球，其中所述农药为氨基甲酸酯类农药，例如为速灭威(Metolcarb)、涕灭威(Aldicarb)、克百威(Carbofuran)、异丙威(Isoprocorb)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭多威(Methomyl)、甲萘威((1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(Carbaryl))。3.根据权利要求1的纳米印迹微球，其中所述稀土离子层为两种稀土元素形成的Gd2O3:M3+稀土离子层，所述稀土元素M选自以下的一种：Tb、Ru、Tb、Dy、Sm、Yb、Er、Ho或Eu，优选选自是Gd2O3:Eu3+。4.一种制备识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的方法，其特征在于包含以下步骤：(1)SiO2纳米微球核的合成将无水乙醇、正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)、氨水和水按照体积比100:5-15:5-10:20-30混合，得到纳米二氧化硅颗粒，洗涤至中性后，分散至无水乙醇中，得到纳米二氧化硅分散液A，其浓度为0.2g/mL-0.8g/mL，优选0.3g/mL-0.6g/mL，更优选0.3g/mL-0.5g/mL；(2)Gd2O3:M3+稀土离子层的合成将两种稀土金属的水溶性盐混合，并溶于少量水至其恰好溶解完的程度，之后与步骤(1)的纳米二氧化硅分散液A研磨直至产生颗粒状混合物，高温干燥；之后，经无水乙醇洗涤至中性，将所得得纳米SiO2-Gd2O3:Eu3+复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液B，其浓度为0.2g/mL-1.0g/mL；(3)二氧化硅层的制备将一定量分散液B与去离子水、无水乙醇和氨水混合，滴加正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)，室温下搅拌；将得到混合物离心、无水乙醇洗涤至中性；将所得的纳米SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液C，其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；(4)硅烷偶联剂对SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的改性分散液C加入溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中超声分散，室温搅拌，然后逐滴加入硅烷偶联剂；氮气保护下，搅拌下加热回流；将混合物离心、分离、无水乙醇洗涤；将得到的改性的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液D；其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；(5)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-M...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙泽荣，冉文生，沈仕林，袁辉，李漫江，
申请(专利权)人：新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，
类型：发明
国别省市：新疆,65