一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于非线性光学材料领域，公开了一种金属铱‑三氮唑晶体‑氧化石墨烯三元非线性光学材料及其制备方法。本发明专利技术以铱二氯桥化合物和有机辅助配体4‑氨基‑3,5‑二‑(4‑吡啶)‑1,2,4‑三氮唑合成金属铱配合物，然后利用金属铱有机配合物和氧化石墨烯合成金属铱‑三氮唑晶体‑氧化石墨烯三元非线性光学材料，金属铱配合物是以共价形式连接在氧化石墨烯表面。本发明专利技术实现了金属有机配合物与纳米功能化材料二者特性的结合，利用Z‑扫描技术表明复合材料比金属铱配合物单体具有更强的非线性吸收响应。

【技术实现步骤摘要】
一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料及其制备方法
本专利技术属于非线性光学材料领域，具体涉及一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料及其制备方法。
技术介绍
非线性光学功能材料是高科学
和国防建设的重要基础材料，它包括聚合物、有机无机晶体、复合材料及有机金属化合物，其中氧化石墨稀由于其独特的性质引起了人们的关注。配位聚合物(CPS)是由有机配体连接金属离子或金属簇在适当的条件下以配位键、π-π*堆积作用等分子间的相互作用力自组装形成的具有零维甚至多维网络结构的晶态材料。有机配体和金属离子的多样选择性(也可加入辅助配体拓展其结构的多样性)构筑了丰富多样结构的配位聚合物。由于其结构多样化且性能优异，因此对它的合成和性质研究成为新材料开发应用的热点。众所周知物质的组成和结构决定其性能，功能材料亦是如此，其中有机配体是影响配位聚合物结构和性质的关键。随着大量具有新颖结构和优良性能的配位聚合物被相继报道，合成具有刚性开放骨架和可调控特性的金属配位聚合物已经成为首要研究任务。为获得非线性性能更优异的光敏功能材料，应进行材料的设计、分子制备和结构优化。尝试将二种具有优异非线性光学性能的材料结合以得到光学性能更突出的功能材料已成为本专利技术的新研究思路，目前，金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元复合材料还未见相关报道。
技术实现思路
针对以上对非线性光学功能材料的研究发展现状，本专利首先利用金属铱二聚体的空余配位点与4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑上的氮原子配位，后经化学合成制备出一种新型的金属铱配合物，然后将金属铱有机配合物与氧化石墨烯复合，得到一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料，结构式如下：一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料的制备方法，所用金属铱二聚体由水合三氯化铱与2-苯基吡啶配位而得，而有机辅助配体4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑辅助配体是通过末端炔的1,3-偶极环加成反应来合成制备的。具体包括如下步骤：步骤1：铱二氯桥化合物[Ir(ppy)2(μ-Cl)2]2的合成：向烧瓶中加入水合三氯化铱350mg(1mmol)和2-苯基吡啶配体0.5mL(2.5mmol)，乙二醇乙醚45mL和水15mL，将烧瓶密封抽真空氮气保护条件下于135℃加热回流24小时，冷却至室温，用布式漏斗进行真空抽滤，所得沉淀分别用乙醇、石油醚洗涤除去反应物和杂质从而得到鹅黄色粉状固体，自然晾干。步骤2：辅助配体4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑的合成：将10.4g(0.1mol)二氰基吡啶粉末加入烧瓶中，再称取15g(0.3mol)(85％)水合肼和10.5g(0.1mol)盐酸肼，向烧瓶中加入100ml乙二醇于130℃油浴回流反应6h并不断搅拌，几分钟后反应瓶中由大量粉红沉淀变黄色溶液最后得到橘红色溶液。待产物冷却至室温后将反应混合物稀释于200mL蒸馏水中，烧杯中迅速产生大量沉淀，过滤，水洗，自然干燥后用乙醇重结晶得白色针状晶体。步骤3：金属铱配合物的合成:将步骤1所得的铱二氯桥化合物与步骤2所得的4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑共同加入到反应瓶中，并且加入二氯甲烷与甲醇，然后再向其中加入KPF6，向瓶中通氮气进行保护，无氧避光环境中，油浴升温至85℃，反应搅拌回流24h；反应液冷却加适量硅胶旋干，进行柱层析提纯，旋干，得到金属铱配合物固体；对所得到的金属铱配合物固体用丙酮-缓冲液-正己烷进行常温扩散培养后得到黄色针状晶体，即金属铱-三氮唑晶体，简写为Ir2-tri-NH2。步骤4：金属铱-三氮唑-氧化石墨烯的制备称量步骤3中金属铱-三氮唑配合物与氧化石墨烯加入到圆底烧瓶中，再加入N,N-二环己基碳二亚胺DCC，然后加入反应溶剂DMF，超声并升温至80℃，搅拌回流4天后先冷却再加入蒸馏水抽滤，用CH2Cl2、乙醇洗涤，抽真空干燥称量得最终灰黑色产物金属铱-三氮唑-氧化石墨烯，简写为GO-Ir2-tri-NH2。步骤3中，铱二氯桥化合物与4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.2。步骤3中，六氟磷酸钾与铱二氯桥化合物的摩尔比为1:1。步骤3中，二氯甲烷与甲醇的体积比为8:3。步骤3中，所述的扩散培养所使用的扩散剂为丙酮-缓冲液-正己烷的混合溶液体系，其中，缓冲液为丙酮和正己烷以体积比1:1配制的混合液；步骤3中，金属铱配合物固体：丙酮：缓冲溶液：正己烷的用量比例为1mmol：1mL：0.5mL：3mL，常温扩散培养的时间为4天。步骤4中，氧化石墨烯、金属铱有机配合物和DCC的质量比为7:3:4。本专利技术所制备的材料在532nm、4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应，归一化透射率达到0.28。本专利技术所述金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料用于光学敏感器件或人眼的激光防护。本专利技术的原理：本专利技术不仅从金属-有机杂化配合物的新颖结构出发，更利用羧基-氨基脱水反应实现金属有机晶体与纳米功能化材料的共价连接。以合成金属铱配合物为首要研究任务，选择IrCl3·nH2O为原料与有机螯合配体反应得到金属铱的二氯桥中间体，后将其与辅助配体进行配位以形成更加稳定的配合物。综合历年相关研究的参考文献，本专利选择研究较为成熟的2-苯基吡啶为有机螯合配体，4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑为辅助配体。因三氮唑是含三个氮原子的五元环、在结构上兼有咪唑和吡唑的配位特点、配位模式多样化、是氮原子配位能力较强的一类理想的配体。其中1,2,4-三氮唑及其衍生物构筑的配位聚合物结构新颖，也具有较好的荧光、吸附、磁性和催化等性质。三氮唑作为重要的功能基，具有较强的络合金属离子和形成氢键的能力。金属离子与三唑环电子形成α配位键的同时金属离子已充满的d轨道向三氮唑对称的空轨道提供电子形成反馈π键，导致更大的晶体场分裂，使分子轨道能量进一步降低，从而增强金属有机配合物的稳定性。本专利主要内容是将金属铱配合物共价连接到氧化石墨烯表面对其进行修饰，并研究了它们的光学物理性如非线性吸收性能。这不仅提高了氧化石墨烯材料在有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，而且可提高其三阶非线性光学性能。增强的非线性光学性能可部分归因于供体三氮唑到受体氧化石墨烯的光诱导电子或能量转移的累积效应。这将为有机-无机功能杂化材料在非线性光学领域研究提供显著优势。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术制备的金属铱-三氮唑晶体通过单晶表征获得了新颖的三维骨架结构。(2)本专利技术所述金属铱-三氮唑晶体与氧化石墨烯材料通过共价连接来修饰，三元非线性光学材料荧光发射光谱较金属铱-三氮唑配合物发生了明显的猝灭现象。(3)本专利技术制备的金属铱-三氮唑-氧化石墨烯材料在532nm、4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应透射率达到0.28。(4)本专利技术所述三元非线性光学吸收材料对实现人眼的激光防护有重大性突破。附图说明图1为本专利技术三氮唑辅助配体(A)和金属铱-三氮唑晶体材料(B)的制备路线；图2为金属铱-三氮唑在晶体管中生长培养(a)及最终制备的三元功能化产物(b)外观图；图3为本专利技术所制备的金属铱-三氮唑-氧化石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属铱‑三氮唑晶体‑氧化石墨烯三元非线性光学材料，其特征在于，结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料，其特征在于，结构式如下所示：2.如权利要求1所述的一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料，其特征在于，在532nm、4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应，归一化透射率达到0.28。3.如权利要求1所述的一种金属铱-三氮唑晶体-氧化石墨烯三元非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)合成铱二氯桥化合物[Ir(ppy)2(μ-Cl)2]2，备用；(2)合成辅助配体4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑，备用；(3)将步骤1所得的铱二氯桥化合物与步骤2所得的4-氨基-3,5-二-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑共同加入到反应瓶中，并且加入二氯甲烷与甲醇，然后再向其中加入KPF6，向瓶中通氮气进行保护，无氧避光环境中，油浴升温至反应温度，搅拌回流；反应液冷却加适量硅胶旋干，进行柱层析提纯，旋干，得到金属铱配合物固体；对所得到的金属铱配合物固体用丙酮-缓冲液-正己烷进行常温扩散培养后得到黄色针状晶体，即金属铱-三氮唑晶体；(4)金属铱-三氮唑-氧化石墨烯的制备称量步骤3中金属铱-三氮唑配合物与氧化石墨烯加入到圆底烧瓶中，再加入N,N-二环己基碳二亚胺DCC，然后加入反应溶剂DMF，超声并升温至反应温度，搅拌回流后，先冷却再加入蒸馏水抽滤，用CH2Cl2、乙醇洗涤，抽真空干燥称量得最终灰黑色产物金属铱-三氮唑-氧化石墨烯。4.如权利要求3所述的一种金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，钱军，聂谦英，李璐，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32