含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法，包括含苯环超支化聚硼硅氮烷的合成以及SiBCN陶瓷吸波材料的制备，本发明专利技术利用甲基二氯二苯基硅烷、二氯硅烷、三氯化硼以及六甲基二硅杂氮烷合成超支化聚硼硅氮烷，再将超支化聚硼硅氮烷交联后压片成胚体，胚体裂解成陶瓷吸波材料。本发明专利技术从陶瓷聚合物前驱体结构设计入手，进行高陶瓷产率聚硼硅氮烷前驱体的合成和交联拓扑体系的构筑，在聚硼硅氮烷前驱体结构中直接引入苯环，使苯环中的sp2杂化碳原子在裂解转化过程中直接原位形成石墨碳、碳纳米管等结构，实现了高温吸波剂均匀分散在非晶态的低损耗载体中的结构，得到吸波性能良好的无金属陶瓷基复合材料。

Microwave Absorbing Materials of SiBCN Metallic-free Ceramics by Pyrolysis of Polymers Containing Benzene Ring and Their Preparation Method

The invention discloses a metal-free ceramic absorbing material for pyrolysis conversion of benzene-containing polymer into SiBCN and a preparation method, including synthesis of benzene-containing hyperbranched polyborosilicazane and preparation of SiBCN ceramic absorbing material. The method uses methyl dichlorodiphenylsilane, dichlorosilane, boron trichloride and hexamethyldisiliazide to synthesize hyperbranched polyborosilane, and then superbranched polyboron. After silazane crosslinking, the embryo body was pressed into sheets, and the embryo body was decomposed into ceramic absorbing materials. Starting from the structural design of ceramic polymer precursor, the invention synthesizes high ceramic yield polyborosilane precursor and constructs crosslinking topology system. The benzene ring is directly introduced into the structure of polyborosilane precursor, so that the SP2 hybrid carbon atoms in the benzene ring directly form graphite carbon, carbon nanotubes and other structures in situ during pyrolysis and transformation process, thus realizing uniform dispersion of high temperature microwave absorbent. The non-metallic ceramic matrix composites with good absorbing properties were obtained by using the structure of amorphous low loss carrier.

【技术实现步骤摘要】
含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法
本专利技术属于吸波材料
，具体涉及一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法。
技术介绍
聚硼硅氮烷前驱体热解可以得到SiBCN复相陶瓷，由于硼的引入，在陶瓷转化过程中形成BN/B4C相，BN/B4C相本身具有很好的耐高温性能，通过隔氧保护效应和协同效应可从整体上大大提高陶瓷基体的耐高温性能，据Nature报道，SiBCN复相陶瓷能达到2000℃以上的耐温水平。相比单相SiC、Si3N4基体或复相SiCN陶瓷，SiBCN复相陶瓷基体理论上具有更高的耐高温和更好的抗高温氧化性能，聚硼硅氮烷前驱体转化陶瓷日益受到研究者的重视。关于PDC-SiBCN复相陶瓷吸波材料方面，Ye等研究了PDCs-SiBCN陶瓷的介电性能和微波吸收性能，所制备的SiBCN陶瓷X-band内的介电常数在11以下，损耗正切值在0.5-0.7的范围内，反射率在10GHz达到最低值-15.78dB。Zhang等将CNTs加入到SiBCN陶瓷中改善了陶瓷的电磁损耗能力，陶瓷的损耗角正切值超过0.8，通过二茂铁改性聚合物前驱体后，过渡金属元素的引入能够催化聚合物前驱体在高温裂解转化过程中形成SiC、碳纳米线、洋葱和石墨烯等结构的结晶碳等高温电磁损耗相，能够得到吸波效果更好的陶瓷基吸波材料。这是因为陶瓷基体中无定型碳会以Fe、Co、Ni过渡金属为原子核，sp3杂化的碳原子在其周围富集，最终转化成sp2杂化的碳原子，最终转化来形成石墨碳、碳纳米管等高介电损耗相。但是现有的聚合物基转化SiBCN陶瓷需要添加吸波剂或者过渡金属来提升吸波性能，而过渡金属的加入存在以下问题：(1)耐高温吸波材料的应用环境主要是长期的高温条件，对于PDC陶瓷来说相当于长期处于一个高温退火环境，过渡金属元素的存在将持续对PDC陶瓷内部的非结晶形态进行结晶形态的催化，结晶态高介电损耗相的增加可能引起阻抗匹配失衡，不利于材料吸波性能的稳定。(2)随着雷达吸波材料技术的发展，结构功能一体化是未来吸波材料研究的重点，结构吸波材料应具有承载和减小雷达散射截面的双重功能，然而结晶相的增加将会造成陶瓷材料的力学性能下降，不利于陶瓷材料的承载能力和实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有方法的不足之处，提供了一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法，该方法无需借助过渡金属的催化或外加CNT等方法，实现了高温吸波剂均匀分散在非晶态的低损耗载体中的结构，得到的SiBCN无金属陶瓷吸波材料吸波性能良好。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，合成含苯环超支化聚硼硅氮烷将二氯二苯基硅烷、甲基二氯硅烷和三氯化硼按照1：1：1的摩尔比混合均匀，得到混合反应物；将混合反应物置于冰浴中，然后在搅拌条件下，往混合反应物中滴加相当于甲基二氯硅烷摩尔量3.5倍的六甲基二硅杂氮烷，滴加完毕后反应12h，得到反应液一；将反应液一升温至50℃反应1h，得到反应液二；将反应液二升温至110℃反应2h，得到反应液三；将反应液三升温至250℃反应4h，得到反应液四；将反应液四减压浓缩去除小分子和齐聚物，得到含苯环超支化聚硼硅氮烷；步骤2，制备SiBCN陶瓷吸波材料将含苯环超支化聚硼硅氮烷在380-400℃下交联2h，得到交联产物，将交联产物球磨成粉后压片成胚体，再将胚体放入高温裂解炉中，在1200℃下裂解成陶瓷片，即得所述SiBCN无金属陶瓷吸波材料。优选的，所述步骤1中搅拌速度为200-300r/min。优选的，所述含苯环超支化聚硼硅氮烷的结构如下，且图中苯环用Ph表示：所述含苯环超支化聚硼硅氮烷为白色透明结晶固体。优选的，所述步骤2中交联产物球磨成200目的粉。优选的，所述步骤2中压片成的胚体尺寸为70mm*15mm*4mm。本专利技术还提供了一种利用上述方法制备出的SiBCN无金属陶瓷吸波材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术从陶瓷聚合物前驱体结构设计入手，进行高陶瓷产率聚硼硅氮烷前驱体的合成和交联拓扑体系的构筑，在聚硼硅氮烷前驱体结构设计中直接引入苯环，使苯环中的sp2杂化碳原子在裂解转化过程中直接原位形成石墨碳、碳纳米管等结构，而无需再借助过渡金属的催化或外加CNT等方法，从而实现高温吸波剂均匀分散在非晶态的低损耗载体中的结构，得到吸波性能良好的无金属陶瓷基复合材料。附图说明图1为不同温度裂解的SiBCN无金属陶瓷吸波性能测试图。具体实施方式为了使本领域方法人员更好地理解本专利技术的方法方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。实施例1一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，合成含苯环超支化聚硼硅氮烷将4.1g甲基二氯硅烷、9.0g二氯二苯基硅烷和35.5g三氯化硼加入到100ml的干燥烧瓶中，混合均匀，得到混合反应物；将混合反应物置于冰浴中，然后在200-300r/min的搅拌速度下，往混合反应物中滴加20g六甲基二硅杂氮烷，滴加完毕后反应12h，得到反应液一；将反应液一升温至50℃反应1h，得到反应液二；将反应液二升温至110℃反应2h，得到反应液三；将反应液三升温至250℃反应4h，得到反应液四；将反应液四减压浓缩去除小分子和微反应溶剂，得到白色透明结晶固体状的含苯环超支化聚硼硅氮烷；步骤2，制备SiBCN陶瓷吸波材料将含苯环超支化聚硼硅氮烷在380-400℃下交联2h，得到交联产物，将交联产物球磨成200目的粉，然后压片成尺寸为70mm*15mm*4mm的胚体，再将胚体放入高温裂解炉中，在1200℃下裂解成陶瓷片，即得SiBCN无金属陶瓷吸波材料。需要说明的是，含苯环超支化聚硼硅氮烷的结构如下，且图中苯环用Ph表示：在本专利技术含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备过程中，步骤2中的裂解温度对最终制备出的SiBCN无金属陶瓷吸波材料的性能影响显著，为了进一步说明裂解温度对SiBCN无金属陶瓷吸波材料的性能影响，本专利技术设置了以下对比例，具体如下。对比例1含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤2中胚体在高温裂解炉中于1100℃下裂解成SiBCN无金属陶瓷吸波材料。对比例2含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤2中胚体在高温裂解炉中于1250℃下裂解成SiBCN无金属陶瓷吸波材料。对实施例1和对比例1-2制备出的陶瓷吸波材料进行吸波性能测试，具体过程如下：将实施例1和对比例1-2制备出的SiBCN无金属陶瓷吸波材料打磨成22.86*10.16*2mm的尺寸进行吸波性能测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，吸波性能最优的SiBCN无金属陶瓷吸波材料是在1200℃的条件下制备得到的，其反射系数最低为-71.80dB，有效吸波范围(RC<-10dB)为3.65GHz(8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，合成含苯环超支化聚硼硅氮烷将二氯二苯基硅烷、甲基二氯硅烷和三氯化硼按照1：1：1的摩尔比混合均匀，得到混合反应物；将混合反应物置于冰浴中，然后在搅拌条件下，往混合反应物中滴加相当于甲基二氯硅烷摩尔量3.5倍的六甲基二硅杂氮烷，滴加完毕后反应12h，得到反应液一；将反应液一升温至50℃反应1h，得到反应液二；将反应液二升温至110℃反应2h，得到反应液三；将反应液三升温至250℃反应4h，得到反应液四；将反应液四减压浓缩去除小分子和齐聚物，得到含苯环超支化聚硼硅氮烷；步骤2，制备SiBCN陶瓷吸波材料将含苯环超支化聚硼硅氮烷在380‑400℃下交联2h，得到交联产物，将交联产物球磨成粉后压片成胚体，再将胚体放入高温裂解炉中，在1200℃下裂解成陶瓷片，即得所述SiBCN无金属陶瓷吸波材料。

【技术特征摘要】
1.一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，合成含苯环超支化聚硼硅氮烷将二氯二苯基硅烷、甲基二氯硅烷和三氯化硼按照1：1：1的摩尔比混合均匀，得到混合反应物；将混合反应物置于冰浴中，然后在搅拌条件下，往混合反应物中滴加相当于甲基二氯硅烷摩尔量3.5倍的六甲基二硅杂氮烷，滴加完毕后反应12h，得到反应液一；将反应液一升温至50℃反应1h，得到反应液二；将反应液二升温至110℃反应2h，得到反应液三；将反应液三升温至250℃反应4h，得到反应液四；将反应液四减压浓缩去除小分子和齐聚物，得到含苯环超支化聚硼硅氮烷；步骤2，制备SiBCN陶瓷吸波材料将含苯环超支化聚硼硅氮烷在380-400℃下交联2h，得到交联产物，将交联产物球磨成粉后压片成胚体，再将胚体放入高温裂解炉中，在1200℃下裂解成陶瓷片，即得所述SiBCN无金属陶瓷吸波材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔杰，骆春佳，赫丽华，刘平桂，唐玉生，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61