一种3D打印制备碳化硅陶瓷及使用其为陶瓷内衬管道制造技术

本发明专利技术公开了一种3D打印制备碳化硅陶瓷及使用其为陶瓷内衬，将可热固化交联聚碳硅烷溶解成溶液，并加入到3D打印机中，加热溶液至70℃～135℃后保温一段时间，再由喷头喷出至70℃～135℃的载体上，随着溶剂挥发，形成一层固态可热固化交联聚碳硅烷，再以固态可热固化交联聚碳硅烷为新的载体，进行下一次喷涂，如此重复喷涂，逐层累积可热固化交联聚碳硅烷形成预制体，将预制体放入热处理设备中，先后进行脱除溶剂和可热固化交联聚碳硅烷的交联固化的处理，再放入热解炉中，在氩气气氛中，1110℃进行热解，最终得到3D打印碳化硅陶瓷。本发明专利技术的原料单一，产物纯度高，制备的碳化硅陶瓷具有强度高、耐腐蚀、耐高温、导热性能良好和抗冲击等特性，作为陶瓷内衬具有较高实际应用价值，对3D打印碳化硅陶瓷和可热固化交联聚碳硅烷的应用具有推动作用。

A 3D Printing Method for Preparing Silicon Carbide Ceramics and Using it as Ceramic Lining Pipeline

The invention discloses a three-dimensional printing method for preparing silicon carbide ceramics and using it as a ceramic lining, dissolving heat-curable cross-linked Polycarbosilane into a solution and adding it to a three-dimensional printer. The solution is heated to 70-135 degrees C for a period of time, then sprayed from the nozzle to the carrier at 70-135 degrees C. With the volatilization of the solvent, a layer of solid heat-curable cross-linked Polycarbosilane is formed, and then solidified. Thermally curable cross-linked Polycarbosilane as a new carrier for the next spraying, so that repeated spraying, layer by layer accumulation of thermally curable cross-linked Polycarbosilane to form preforms, preforms will be placed in heat treatment equipment, solvent removal and thermal curable cross-linked polycarbosilane cross-curing treatment, and then put into the pyrolysis furnace, in argon atmosphere, 1110 C pyrolysis, the most. Finally, three-dimensional printing silicon carbide ceramics were obtained. The silicon carbide ceramics prepared by the invention have the characteristics of high strength, corrosion resistance, high temperature resistance, good thermal conductivity and impact resistance. As ceramic lining, the invention has high practical application value and promotes the application of 3D printed silicon carbide ceramics and heat curable cross-linked polycarbosilane.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印制备碳化硅陶瓷及使用其为陶瓷内衬管道
本专利技术属于3D打印陶瓷
，具体涉及一种3D打印制备碳化硅陶瓷。
技术介绍
目前用于制备碳化硅陶瓷快速成型的方法有：分层实体制造(简称LOM)；熔化沉积造型(简称FDM)；形状沉积成型(简称SDM)；立体光刻(简称SLA)；选区激光烧结(简称SLS)；喷墨打印法(简称IJM)。黄小婷以莰烯、碳化硅、粘结剂、分散剂制备了有一定固含量的陶瓷料浆，采用3D技术制备了陶瓷坯体(参见《3D打印碳化硅陶瓷制备及性能研究》，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会，第十九届全国高技术陶瓷学术年会摘要集，2016：1)，专利CN108409330A中，对碳化硅粉体包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物得到包覆粉，以低浓度聚碳硅烷溶液为“墨水”，采用直接三维打印成型机成型打印粉得到陶瓷生坯，再进行高温烧结得到碳化硅陶瓷。专利CN105601830A公开了以超支化聚碳硅烷为主要成分，还包括活性稀释剂、光引发剂、添加剂的光固化材料的制备技术并用于3D打印。专利CN104559196A公开了一种无色透明的光固化3D打印材料，该打印材料包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、光引发剂、增强填料、助剂。专利CN102516866A公开一种紫外光固化材料，包括如下重量百分比的组分：光固化树脂40～60％；光固化稀释剂25～45％；光引发剂2～10％；紫外光存储稳定剂0～0.8％；纳米填料0.5～30％；流平剂0.2～1％。至今，3D打印陶瓷的制备，按照的原料的状态可分为液态和固态两种。固态3D打印陶瓷原料为陶瓷粉体和某种粘结剂所组成的混合物，其原理是粘结剂在热解过程中包覆或者黏连陶瓷粉体，形成具有一定强度的陶瓷，然而陶瓷粉末和粘结剂本就是两种不同物种，其组成和性质不同，难以形成组成均匀的陶瓷。液态3D打印陶瓷原料可分为陶瓷浆料和溶液共混物两种，3D打印陶瓷原料为浆料时，为了保证浆料稳定均一性需要添加稳定剂等，稳定剂等的添加会造成陶瓷孔隙，对陶瓷性能不利。3D打印陶瓷原料为液态共混物时，其密度不高于0.5g/cm3，碳化硅陶瓷密度为2.4～3.2g/cm3，想要通过液态原料制备出致密的碳化硅陶瓷，线收缩率高，很难保证成品率。液态3D打印陶瓷原料中的光固化引发剂，稳定剂等，虽然在3D打印成型时，至关重要，比如光固化引发剂提供了光固化性能等，但是在成型后的热解制备陶瓷过程中，光固化引发剂，稳定剂等的添加剂均分解，同样造成孔隙和质量损失，对陶瓷的性能有不利影响，甚至造成陶瓷的开裂破碎。综合以上所述，碳化硅陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟。专利CN105085925A公开了一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，制备的可热固化交联聚碳硅烷具备良好的热固化特性，固化产物具有78％左右的陶瓷产率，成为高陶瓷产率先驱体的新一员。至今，可热固化交联聚碳硅烷的应用尚待开发，应用到3D打印碳化硅陶瓷技术未见报道。
技术实现思路
针对上述技术现状，本专利技术旨在提供一种3D打印制备碳化硅陶瓷的方法。为了实现上述技术目的，将可热固化交联聚碳硅烷在溶剂中充分溶解，形成溶液后加入3D打印机中，加热至一定温度后，恒温一段时间，由喷头喷涂出热溶液至具有一定温度的载体上，随着溶剂挥发，形成一层固态可热固化交联聚碳硅烷，再以固态可热固化交联聚碳硅烷为新载体，进行下一次喷涂，重复喷涂，逐层累积可热固化交联聚碳硅烷形成预制体。将预制体放入热处理设备中，先后进行脱除溶剂和可热固化交联聚碳硅烷的交联固化处理。再放入热解炉中，氩气条件下，1110℃进行热解后，得到3D打印碳化硅陶瓷。该制备方法简单，单一原料，线收缩率不高于10％，制备的成品率高，制备的产物密度为2.22～2.4g/cm3，制备的产物纯度高。即，本专利技术的技术方案为一种3D打印制备碳化硅陶瓷，包括如下步骤：(1)将可热固化交联聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30～60wt％和70℃～40wt％混匀配成溶液；(2)将溶液加入3D打印机中，加热至一定温度后，恒温一段时间后，由喷头喷出溶液至具有一定温度的载体上，随着溶液中溶剂的挥发，溶液变为固态可热固化交联聚碳硅烷，再以固态可热固化交联聚碳硅烷为载体进行下一次喷涂，逐层累积可热固化交联聚碳硅烷形成3D打印碳化硅陶瓷的预制体；(3)将预制体转移至热处理装置中，氩气气氛中，对预制体进行热处理，包括溶剂的脱除和可热固化交联聚碳硅烷自身的交联固化，得到具有一定强度的预制体；(4)将具有一定强度的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，对其进行热解，冷却到室温，得到3D打印陶瓷器件。所述步骤(1)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将可热固化交联聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30～60wt％和70℃～40wt％混匀配成溶液；可热固化交联聚碳硅烷的合成：聚碳硅烷和乙烯基硅烷通过硅氢加成反应制得，分子量1700～3000。作为优选，所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的，软化点200～300℃，分子量1500～2800。作为优选，所述的可热固化交联聚碳硅烷(PVCS)仅含有硅、碳、氢三种元素。作为优选，所述的乙烯基硅烷为二甲基二乙烯硅烷、四丙烯基硅烷、四乙烯基硅烷中的一种。作为优选，所述的可热固化交联聚碳硅烷的制备方法：将聚碳硅烷溶于二甲苯中与二甲基二乙烯基硅烷按质量比1∶1，置于高压釜中，加入铂催化剂，抽真空置换高纯氮气，加压力至12.5MPa；再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h；冷却，减压蒸馏，得产物PVCS。PVCS在氮气气氛中处理到400℃，可实现完全交联固化，凝胶含量达到100％，交联固化后，1110℃热解过程中，向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象，只发生体积收缩现象，最终得到致密的碳化硅陶瓷，陶瓷产率高达78％。所述步骤(2)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将溶液加入3D打印机中，对溶液进行加热，恒温一段时间后，由喷头喷涂热溶液至具有一定温度的载体上，随着溶液中溶剂的挥发，溶液变为固态可热固化交联聚碳硅烷，再以固态可热固化交联聚碳硅烷为新载体进行下一次喷涂，逐层累积后形成3D打印碳化硅陶瓷的预制体；作为优选，所述的热溶液的恒温温度为70℃～130℃；作为优选，所述的热溶液的恒温时间为10～30min；作为优选，所述的载体为具有一定强度可支撑预制体重量的，易于与预制体剥离的平板，如玻璃平板；所述步骤(3)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将预制体转移至热处理装置中，氩气气氛中，对预制体进行热处理，包括溶剂的脱除和可热固化交联聚碳硅烷自身的交联固化，得到具有一定强度的预制体；所述步骤(4)中，作为一种实现方式，具体过程如下：具体过程如下：将步骤(3)处理后的预制体在氩气气氛下，以1℃/min～30℃/min的升温速率，加热至1100℃～1200℃，保温0.5h～5h小时，然后冷却至室温，得到碳化硅陶瓷。本专利技术以可热固化交联聚碳硅烷(PVCS)的溶液为原料，为了实现上述技术目的，首先将热固化特性聚碳硅烷在溶剂中充分溶解形成溶液，并加入3D打印机中，加热至一定温度后，恒温一段时间，由喷头喷涂出热溶液至具有一定温度的载体上，随着溶剂的挥发，形成一层固态可热固化交联聚碳硅烷，再以固态可热固化交联聚碳硅烷为载体，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印制备碳化硅陶瓷，其特征是：3D打印制备碳化硅陶瓷使用以下步骤进行制备：(1)将可热固化交联聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30～60wt％和70℃～40wt％混匀配成溶液；(2)将溶液加入3D打印机中，加热溶液至70℃～135℃，保温一段时间后，由喷头喷出至70℃～135℃的载体上，随着溶剂挥发，形成一层固态的可热固化交联聚碳硅烷，再以固态的可热固化交联聚碳硅烷为新载体，进行下一次喷涂，如此重复喷涂，逐层累积可热固化交联聚碳硅烷形成碳化硅陶瓷的预制体；(3)将预制体转移至热处理装置中，氩气气氛中，对预制体进行热处理，包括溶剂的脱除和可热固化交联聚碳硅烷自身的交联固化，得到具有一定强度的预制体；(4)将具有一定强度的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，对其进行热解，冷却到室温，得到3D打印碳化硅陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印制备碳化硅陶瓷，其特征是：3D打印制备碳化硅陶瓷使用以下步骤进行制备：(1)将可热固化交联聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30～60wt％和70℃～40wt％混匀配成溶液；(2)将溶液加入3D打印机中，加热溶液至70℃～135℃，保温一段时间后，由喷头喷出至70℃～135℃的载体上，随着溶剂挥发，形成一层固态的可热固化交联聚碳硅烷，再以固态的可热固化交联聚碳硅烷为新载体，进行下一次喷涂，如此重复喷涂，逐层累积可热固化交联聚碳硅烷形成碳化硅陶瓷的预制体；(3)将预制体转移至热处理装置中，氩气气氛中，对预制体进行热处理，包括溶剂的脱除和可热固化交联聚碳硅烷自身的交联固化，得到具有一定强度的预制体；(4)将具有一定强度的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，对其进行热解，冷却到室温，得到3D打印碳化硅陶瓷。2.如权利要求1所述一种3D打印制备碳化硅陶瓷，其特征是：所述可热固化交联聚碳硅烷：由聚碳硅烷和乙烯基硅烷通过硅氢加成反应制得，分子量1700～3200。所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的，软化点200～300℃，分子量1500～2800；作为优选，所述的可热固化交联聚碳硅烷(PVCS)仅含有硅、碳、氢三种元素。作为优选，所述的乙烯基硅烷为二甲基二乙烯硅烷、四丙烯基硅烷、四乙烯基硅烷中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的一种3D打印制备碳化硅陶瓷，其特征是：溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。4.如权利要求1-3中任何一项所述的一种3D打印制备碳化硅陶瓷，其特征是：所述步骤(2)中，所述的载体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾福祥，
申请(专利权)人：宁波设会物联网科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33