一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊制造技术

本发明专利技术涉及一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊。所述高芯材含量海藻酸钙微胶囊结构包括聚合物外层、海藻酸钙支架与芯材修复剂。其中，可固化的聚合物树脂为芯材修复剂，填充于海藻酸钙支架相互连通的孔道中；最外层为固化的聚合物树脂层。制备方法是：首先采用锐孔‑凝固浴法制备高芯材含量的初制海藻酸钙微胶囊；再将外层的聚合物树脂固化，从而得到上述结构的高芯材含量海藻酸钙微胶囊。本发明专利技术的微胶囊具有吸水性，体积溶胀率可控，聚合物芯材含量65％‑95％，可用于水泥基体裂缝自修复。

A Calcium Alginate Microcapsule with High Core Material Content

The invention relates to a calcium alginate microcapsule with high core material content. The high core material content calcium alginate microcapsule structure comprises a polymer outer layer, a calcium alginate scaffold and a core material repairing agent. Among them, the curable polymer resin is the core repair agent, which is filled in the interconnected channels of calcium alginate scaffolds, and the outermost layer is the cured polymer resin layer. The preparation method is as follows: firstly, the primary calcium alginate microcapsule with high core material content is prepared by the sharp hole coagulation bath method, and then the outer polymer resin is solidified to obtain the high core material content calcium alginate microcapsule with the above structure. The microcapsule of the invention has water absorption, volume swelling rate is controllable, the content of polymer core material is 65%-95%, and can be used for self-repairing cracks in cement matrix.

【技术实现步骤摘要】
一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊
本专利技术涉及一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊，属于混凝土裂缝修复

技术介绍
水泥是一种使用广泛的建筑材料，但其在材料内部易产生微裂纹，而传统的检查维护方法，周期长、效率低且耗资巨大。因此，人们根据仿生原理研究开发了水泥基材料自修复体系，用于自动修复裂纹，延长水泥基材料的使用寿命。微胶囊自修复技术具有适用性强、成本低、合成工艺便于控制且在水泥基材料中易于均匀分散等优点。其中，海藻酸钙微胶囊是以具有吸水溶胀特性的海藻酸钙为支架、聚合物树脂为芯材的三维网络结构微球。该微胶囊应用于水泥基材料自修复具有独特的优势：当水泥基体产生裂缝时，海藻酸钙微胶囊破裂，释放囊芯修复剂，快速粘接裂缝；当有水渗入水泥基体时，海藻酸钙吸水发生体积膨胀，堵塞裂缝，阻隔携带有害离子的液态水侵入；吸水的海藻酸钙还有助于其周围的水泥颗粒的二次水化，促进水泥基体的自生修复。然而，海藻酸钙微胶囊的高吸水溶胀特性在实际应用中也存在一些问题，如：在水泥拌合过程中吸水溶胀，造成有效水分的降低，影响水泥和易性；微胶囊失水时会发生体积收缩，在硬化水泥基体中造成空隙，损伤基体力学强度及抗渗性能。通过合理控制海藻酸钙微胶囊的吸水溶胀率，可以降低上述问题带来的不利影响。降低海藻酸钙微胶囊中海藻酸钙壁材的占比，可以降低微胶囊的吸水溶胀率；而且高芯材含量的微胶囊也有利于提高基体裂缝的修复效率。但是，随着芯材含量的提高，部分芯材会渗出到微胶囊表面，造成微胶囊的粘结，难以分散。针对这一问题，本专利技术制备一种具有三层结构的高芯材含量海藻酸钙微胶囊，利用固化剂将海藻酸钙微胶囊表面渗出的聚合物树脂薄层固化。固化的聚合物外层一方面解决了高芯材海藻酸钙微胶囊表面粘结的问题；另一方面还可以通过调整外层厚度进一步控制海藻酸钙微胶囊的吸水溶胀率，使其既保持吸水特性又能减少失水收缩造成的界面空隙。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊，不仅能够提高裂纹自修复效率，还能够减小海藻酸钙微胶囊的吸水溶胀率，降低其对水泥和易性的不利影响，减少界面空隙，提高水泥基材强度。为实现上述目的，采用技术方案如下：一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊，微胶囊结构包括芯材修复剂，海藻酸钙支架和聚合物外层。其中，芯材修复剂为可固化的聚合物树脂，填充于海藻酸钙支架孔道中；外层为固化的聚合物树脂；所述海藻酸钙支架存在连通的孔道。所述微胶囊的粒径为0.3-3mm。所述微胶囊聚合物外层(3)的厚度为20-300μm。所述可固化的聚合物树脂为环氧树脂，氟碳树脂，有机硅树脂，脲醛树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂中的其中一种或几种，优选环氧树脂。上述高芯材含量的海藻酸钙微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)初制海藻酸钙微胶囊表面的聚合物树脂与固化剂发生交联固化反应，进行一次固化，固化的聚合物树脂形成微胶囊外层；固化温度为0-60℃，固化时间为5-40min；(2)烘干步骤(1)所得的微胶囊，从而得到高芯材含量的海藻酸钙微胶囊；(3)如需获得更为致密或更厚的聚合物外层，可进行二次固化，即将步骤(2)烘干后的微胶囊与固化剂(此处使用的固化剂与步骤(1)中的固化剂可以相同，也可以不同)再次发生交联固化反应，完成二次固化，固化温度为0-60℃，固化时间为5-40min，从而得到外层更为致密或厚度更大的高芯材含量海藻酸钙微胶囊。所述步骤(1)中的初制海藻酸钙微胶囊，聚合物树脂芯材储存于海藻酸钙孔道中。所述步骤(2)(3)中的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、B-羟乙基乙二胺，氯化铵、改性胺类固化剂、多异氰酸酯、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、过氧化甲乙酮、正硅酸乙酯的一种或几种。所述微胶囊制备过程中可以选择一次固化或二次固化，其中一次固化的聚合物外层厚度为20-250μm，二次固化的聚合物外层厚度为50-300μm。具体说明如下：(1)首先配制海藻酸钠溶液，浓度为0.015g/mL-0.035g/mL，加入乳化剂，搅拌，然后向其中加入聚合物树脂，搅拌获得聚合物树脂和海藻酸钠的混合乳液，其中聚合物树脂与海藻酸钠的质量比为10:1～20:1，乳化剂加入量为聚合物树脂的0.5wt％-2.5wt％。将制备的混合乳液通过锐孔滴加到浓度为0.01g/mL-0.03g/mL的氯化钙溶液中，反应3h，过滤，获得初制海藻酸钙微胶囊。(2)将初制海藻酸钙微胶囊与固化剂接触，微胶囊外表面的聚合物与固化剂发生交联反应，完成一次固化，固化的聚合物树脂形成微胶囊外层；固化温度为0-60℃，固化时间为5-40min；(3)烘干步骤(2)所得的微胶囊，得到高芯材含量的海藻酸钙微胶囊；(4)如需获得更为致密或更厚的聚合物外层，可进行二次固化，即将步骤(2)烘干后的微胶囊与固化剂(此处使用的固化剂与步骤(1)中的固化剂可以相同，也可以不同)再次进行交联固化反应，完成二次固化，固化温度为0-60℃，固化时间为5-40min，得到外层更为致密或厚度更大的高芯材含量海藻酸钙微胶囊。所述方法步骤(2)中的初制海藻酸钙微胶囊，聚合物的质量占海藻酸钙微胶囊总质量的百分数为65％—95％。本专利技术的有益效果为：采用固化剂将渗出海藻酸钙微胶囊表面的聚合物树脂薄层固化，形成外层，解决了高芯材含量海藻酸钙微胶囊的分散问题，从而获得一种高芯材含量的海藻酸钙微胶囊。(1)本专利技术的微胶囊吸水率为1.3％-10.7％，与纯海藻酸钙微球(吸水率998％)相比，吸水率显著降低，可减弱对水泥和易性的影响，减少微胶囊干燥收缩造成的界面空隙。(2)本专利技术的微胶囊以海藻酸钙为支架，单个微胶囊破裂载荷为7.24N-2.51N，力学强度高于核壳结构的聚合物微胶囊，有利于在水泥拌合过程中保持完好性。(3)本专利技术的微胶囊具有固化的聚合物外层，解决了高芯材含量海藻酸钙微胶囊的粘结问题，芯材含量高达65％-95％，可提高聚合物芯材对水泥基裂缝的修复效果。(4)本专利技术的微胶囊对水泥基材料的自修复机制为：(1)当水泥基材料在荷载与环境耦合作用下产生微裂缝时，裂缝尖端应力将导致微胶囊外层破裂，聚合物树脂流出填充微裂缝，与固化剂相遇，固化粘接裂缝；(2)当水泥基体中有水渗入时，微胶囊吸水发生体积溶胀，堵塞裂缝，并能促使周围水泥颗粒的继续水化，促进自生修复。附图说明图1：本专利技术的高芯材含量的自修复用海藻酸钙微胶囊的制备工艺流程图图2：本专利技术的高芯材含量的自修复用海藻酸钙微胶囊的结构示意图具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步说明，但不作为对本专利技术保护范围的限制。实施例1(1)称取17.5g海藻酸钠固体，加入到500mL去离子水中，搅拌，待海藻酸钠固体完全溶解后，得到0.035g/mL的海藻酸钠溶液；55℃水浴，分别向四口烧瓶中加入上述海藻酸钠溶液和1.875g十二烷基苯磺酸钠搅拌；再加入75.0gE-51双酚A型环氧树脂，在搅拌速度为600r/min下搅拌1.5h，冷却后得到环氧树脂-海藻酸钠混合液。(2)称取9.0g氯化钙固体，加入到300mL去离子水中，待氯化钙完全溶解后，得到0.03g/mL的氯化钙溶液；将步骤(1)得到的混合液通过注射器滴加到上述氯化钙溶液中，滴加完成后，继续反应3h，得到初制海藻酸钙微胶囊。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高芯材含量的自修复用海藻酸钙微胶囊，其特征在于，微胶囊结构包括(1)芯材修复剂，(2)海藻酸钙支架和(3)聚合物外层；其中，芯材修复剂(1)为可固化的聚合物树脂，填充于海藻酸钙支架(2)孔道中；外层(3)为已固化的聚合物树脂层；所述海藻酸钙支架(2)存在连通的孔道。

【技术特征摘要】
1.一种高芯材含量的自修复用海藻酸钙微胶囊，其特征在于，微胶囊结构包括(1)芯材修复剂，(2)海藻酸钙支架和(3)聚合物外层；其中，芯材修复剂(1)为可固化的聚合物树脂，填充于海藻酸钙支架(2)孔道中；外层(3)为已固化的聚合物树脂层；所述海藻酸钙支架(2)存在连通的孔道。2.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，微胶囊的粒径为0.3-3mm。3.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述聚合物外层(3)的厚度为20-300μm。4.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述可固化的聚合物树脂为环氧树脂，氟碳树脂，有机硅树脂，脲醛树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂中的其中一种或几种。5.制备权利要求1所述高芯材含量的海藻酸钙微胶囊，其特征在于包括以下步骤：(1)初制海藻酸钙微胶囊表面的聚合物树脂与固化剂发生交联固化反应，进行一次固化，已固化的聚合物树脂形成微胶囊外层；固化温度为0-60℃，固化时间为5-40min；(2)烘干步骤(1)所得的微胶囊，从而得到高芯材含量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛倩瑾，伍文文，张雨辰，齐文静，马建峰，王子明，崔素萍，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11