一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法。该方法采用两步法制备磷酸铁锂/碳复合材料，一方面通过一次烧结，在磷酸铁锂表面包覆一层糖类分解的有机碳源，属于原位包覆，控制磷酸铁锂颗粒大小，制备出单层碳包覆的LiFePO4材料；另外一方面，通过二次烧结，引入气相沉积技术(CVD)，在烧结过程中通过气相沉积的方式，形成裂解碳，在磷酸铁锂/碳表面再包覆一层石墨化程度较高的高温裂解碳，最终制备出高电导率、低内阻的磷酸铁锂材料，降低材料的内阻。

【技术实现步骤摘要】
一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体是涉及一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂作为一种正极材料，相对于三元等材料在安全、循环、价格方面都具有明显的优势，并且对环境友好，已经广泛应用于电动汽车、储能等市场，是目前主流锂离子正极材料之一。随着磷酸铁锂材料研究的不断深入和市场要求的不断提升，目前针对磷酸铁锂的要求主要集中在两个方面，一个是能量密度的提升，另外一个是降低内阻、提升功率密度。由于磷酸铁锂LiFePO4较低的电导率(10-9S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10-14cm2/s)这些固有的缺点，导致磷酸铁锂的功率性能偏低，内阻偏大。传统主流改进方法是对磷酸铁锂进行简单的碳包覆，主要是糖类分解进行有机包覆和直接添加无机碳进行无机碳源包覆，但是有机碳源包覆虽然包覆均匀但是石墨化程度低，电导率偏，无机碳源包覆又无法均匀包覆在磷酸铁锂表面，都存在一定缺陷。例如，专利CN106848222A公开了一种磷酸铁锂/双层碳包覆复合材料的制备方法，该方法通过一定物质的量比的铁源、磷源及锂源，加入还原剂并溶解，再加入介孔碳的方式通过烧结一次性形成磷酸铁锂/双层碳包覆复合材料，缺点在于双碳层一次形成，介孔碳属于无机碳源，分布很难均匀，因此对电子电导率提升效果存在一定的不足之处。又如，专利CN107240696A公开了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和离子电池，该方法先将部分碳源和磷酸铁混合进行预烧，得到预烧料，再将预烧料与锂源和部分碳源混合，得到磷酸铁锂材料，该方法的缺点在于虽然是两次包覆碳，但是两次包覆碳的方式和原理一致，只是石墨化程度类似的碳源包覆两次，提高电导率的效果相对有限。
技术实现思路
为克服上述现有技术中存在的缺点与不足，本专利技术采用两步法制备磷酸铁锂/碳复合材料，一方面通过一次烧结，在磷酸铁锂表面包覆一层糖类分解的有机碳源，属于原位包覆，控制磷酸铁锂颗粒大小，制备出单层碳包覆的LiFePO4材料；另外一方面，通过二次烧结，引入气相沉积技术(CVD)，在烧结过程中通过气相沉积的方式，形成裂解碳，在磷酸铁锂/碳表面再包覆一层石墨化程度较高的高温裂解碳，最终制备出高电导率、低内阻的磷酸铁锂材料，降低材料的内阻。为达到本专利技术的目的，本专利技术高电导率磷酸铁锂材料的制备，主要包括一定计量化学比的单层碳包覆磷酸铁锂的制备以及双层碳包覆磷酸铁锂的制备过程。具体而言，本专利技术所述高电导率磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁源和磷源在有机溶剂中或去离子水体系中进行混料，将混料后的锂源、铁源、磷源与有机碳源按先后顺序加入到搅拌磨中，得混合物料；(2)通过搅拌磨研磨，将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；(3)在砂磨机中研磨后，将料浆倒出；(4)将经过砂磨机研磨的浆料进行喷雾干燥，获得磷酸铁锂前驱体；(5)步骤(4)所得磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，在管式炉进行第一次烧结，得到单层碳包覆磷酸铁锂材料；(6)将步骤(5)中制备的单层碳包覆磷酸铁锂材料转移至回转炉中进行第二次烧结，烧结过程采用混合气体进行烧结，得到双层碳包覆磷酸铁锂材料。进一步的，所述步骤(1)中锂源可以选自碳酸锂或者单水氢氧化锂，所述铁源和磷源可以选自磷酸铁或者二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵。进一步的，所述步骤(1)中的有机溶剂可以选自甲醇或者乙醇。优选的，所述步骤(1)中的元素摩尔比为Li：Fe＝1.025～1.06、Li：P＝1.01～1.05；优选的，有机碳源选自葡萄糖、聚乙二醇、抗坏血酸、PVP、柠檬酸、淀粉、β-环糊精、蔗糖中的一种或多种。所述步骤(1)中混合物料的固含量控制在25％-40％之间。所述步骤(2)中搅拌磨研磨后浆料粒度为D50＜2um；优选的，研磨介质为氧化锆球，锆球尺寸为直径1mm。所述步骤(3)中砂磨机研磨后料浆粒度为400nm＜D50＜600nm；优选的，研磨介质为氧化锆球，锆球尺寸为0.4mm。所述步骤(4)中的喷雾干燥进口温度控制在200-230℃之间，出口温度控制在80-120℃之间。所述步骤(5)中的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或者两种；优选的，烧结温度为730-760℃，烧结时间为8-9h。所述步骤(6)中的混合气体可以为体积比9:1的氮气和丙烯混合气体、体积比9:1的氮气和丙烷混合气体、体积比8:2的氮气和丙烯混合气体、体积比9:1的氮气和乙醇混合气体或体积比9:1的氩气和丙烯混合气体中的一种；优选的，烧结温度为500-550℃；烧结时间为0.3-0.7h，例如0.5h。本专利技术的有益效果在于：1)提供了一种双层碳包覆磷酸铁锂材料，所述双层碳包覆磷酸铁锂材料较传统的碳包覆磷酸铁锂材料由原先的单层碳变成双层碳，且第二层碳为石墨化程度更高的CVD裂解碳，能有效的提高磷酸铁锂的电子电导率，其电导率值可达10-2S/cm-10-1S/cm之间。2)提供了一种双层碳包覆磷酸铁锂材料，通过二次烧结和二次碳包覆，在提高电子电导率的同时，也能提高磷酸铁锂的电化学性能，特别是低温性能，在-20度0.2C放电容量可达120mAh/g。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。本专利技术要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。而且，本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁源和磷源在有机溶剂中或去离子水体系中进行混料，将混料后的锂源、铁源、磷源与有机碳源按先后顺序加入到搅拌磨中，得混合物料；(2)通过搅拌磨研磨，将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；(3)在砂磨机中研磨后，将料浆倒出；(4)将经过砂磨机研磨的浆料进行喷雾干燥，获得磷酸铁锂前驱体；(5)步骤(4)所得磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，在管式炉进行第一次烧结，得到单层碳包覆磷酸铁锂材料；(6)将步骤(5)中制备的单层碳包覆磷酸铁锂材料转移至回转炉中进行第二次烧结，烧结过程采用混合气体进行烧结，得到双层碳包覆磷酸铁锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁源和磷源在有机溶剂中或去离子水体系中进行混料，将混料后的锂源、铁源、磷源与有机碳源按先后顺序加入到搅拌磨中，得混合物料；(2)通过搅拌磨研磨，将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；(3)在砂磨机中研磨后，将料浆倒出；(4)将经过砂磨机研磨的浆料进行喷雾干燥，获得磷酸铁锂前驱体；(5)步骤(4)所得磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，在管式炉进行第一次烧结，得到单层碳包覆磷酸铁锂材料；(6)将步骤(5)中制备的单层碳包覆磷酸铁锂材料转移至回转炉中进行第二次烧结，烧结过程采用混合气体进行烧结，得到双层碳包覆磷酸铁锂材料。2.根据权利要求1所述的高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锂源选自碳酸锂或者单水氢氧化锂，铁源和磷源选自磷酸铁或者二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵。3.根据权利要求1所述的高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂选自甲醇或者乙醇。4.根据权利要求1所述的高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的元素摩尔比为Li：Fe＝1.025～1.06、Li：P＝1.01～1.05，有机碳源选自葡萄糖、聚乙二醇、抗坏血酸、PVP、柠檬酸、淀粉、β-环糊精、蔗糖中的一种或多种。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡志平，
申请(专利权)人：浙江瑞邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33