一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法。这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1。同时也公开了这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料的制备方法。本发明专利技术所得的柔性复合电极材料具有高容量和高循环稳定性等电化学性能优势，同时，具有优异的柔性和机械拉伸强度，并且制备工艺非常简单，成本低廉，环保无污染，适合大量制备，具有极佳市场应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池的成功商业化，为人们的日常生活带来很多便利的同时，其安全性能较差，成本较高的问题也成为了研究者们努力改善的动因。相比于锂离子电池，钠离子电池作为储能载体，虽然在循环性能、效率、能量密度上略有不如，但是钠离子电池原材料钠的来源广泛，价格便宜，且资源分布不受地域限制，因此具有极大的资源和成本优势，而且规模化的储能更为看重电池体系的安全和成本因素。普鲁士蓝作为一种具有明显的三维开放和刚性框架结构的钠离子正极材料，能够提供大的离子通道以便于钠离子的快速嵌入和脱出而不改变材料的结构，同时也具有充放电平台高，能量密度大，成本低，易制备，环境友好等优点，这些优点决定了它能很好地满足大规模应用。然而，普鲁士蓝材料合成产率低，与电解液副反应明显，导电性能差，这些问题将导致材料储存钠时极化大，放电容量低，循环稳定性能差。因此，为了更好地解决普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料的问题，研究者们对普鲁士蓝的衍生物进行拓展探究。普鲁士蓝具有众多类似物，把它们统称为普鲁士蓝类似物，因为变价过渡金属配合物的存在，其晶格具有两个氧化还原活性位点，使得它们的理论比容量可以达到170mAh/g，而且电化学性能各异。鉴于普鲁士蓝为开放式结构，在氰基两端可以让二价铁与两种新的过渡金属元素交错相连，形成性能更优的新材料。CN104701543A公开了一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法，其使用共沉淀法得到的Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6正极材料需要用到钴，制备成本较高，且未能用于柔性电极。为了更好地满足人们对美好生活的追求，可穿戴便捷式柔性电池应时而生。柔性电池要满足不损坏电子的基础上能进行任意弯曲、折叠及伸展，这就对电池材料的制作提出了新的挑战。柔性电池的关键在于柔性电极，需要电极在满足柔性需求的同时不出现电极片掉粉、断裂等现象。CN106549139A公开了一种柔性自支撑纳米纤维电极及其制备方法及锂钠离子电池，该技术方案使用静电纺丝法将活性物质嵌入到碳纳米纤维基底中，其制备方法较为复杂。因此，目前需要找到一种同时具有好的电化学性能和柔性效果的钠离子电池复合电极的制备新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法，涉及新能源电池方向，用于改善柔性钠离子电池的电化学性能。本专利技术所采取的技术方案是：一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1。优选的，这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1且m+n＝1。这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将镍盐溶液和过渡金属盐溶液混合，得到混合盐溶液；2)将混合盐溶液与装有导电柔性基底的Na4Fe(CN)6溶液混合，避光反应，陈化；3)提取反应得到的复合柔性基底，洗涤，干燥，压制，得到共掺杂柔性钠离子电池正极材料。制备方法的步骤1)中，镍盐溶液或过渡金属盐溶液的浓度为0.005mol/L～0.2mol/L。制备方法的步骤1)中，镍盐和过渡金属盐的用量按Ni和过渡金属M元素的化学计量比为0≤Ni/M≤10。制备方法的步骤1)中，镍盐、过渡金属盐分别为各自金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。制备方法的步骤2)中，混合盐溶液与装有导电柔性基底的Na4Fe(CN)6溶液体积比为1:1。制备方法的步骤2)中，装有导电柔性基底的Na4Fe(CN)6溶液中的Na4Fe(CN)6浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。制备方法的步骤2)中，导电柔性基底为导电碳布、碳纳米管膜、石墨烯膜、导电聚合物膜中的至少一种。一种柔性钠离子电池，正极为前述的共掺杂柔性钠离子电池正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术所得柔性复合电极具有高容量和高循环稳定性等电化学性能优势，同时，具有优异的柔性和机械拉伸强度，并且制备工艺非常简单，成本低廉，环保无污染，适合大量制备，具有极佳市场应用价值。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：1)过渡金属元素Ni掺杂后合成的普鲁士蓝类似物NiHCF具有具有很好的循环稳定性，能带来高的容量保持率，但是其实际储钠容量较差；过渡金属元素Mn的成功掺杂形成的普鲁士蓝类似物MnHCF比原普鲁士蓝材料Fe2+/Fe3+能额外多提供一个Mn2+/Mn3+电子转移，从而能有效提升材料的储钠容量，但是其循环稳定性较差；共掺杂Ni和Mn形成的新普鲁士蓝类似物MnNiHCF能有效结合两者的优势，使其在拥有稳定的循环性能和库伦效率的同时，又拥有更高的比容量；2)将MnNiHCF生长在导电柔性基底上，并经辊压形成的柔性复合电极能不需要粘结剂而很好的附着在导电纤维上，并为活性材料和集流体之间直接提供了电子传递途径，同时碳布基底的存在还使得电极具有优异的柔性和机械拉伸强度，能很好地满足可穿戴电子的需要。附图说明图1是实施例1制得的正极材料XRD图；图2是实施例1中合成柔性复合电极的SEM图；图3是实施例1、2和对比例2合成的复合材料充放电曲线图；图4是实施例3、4和对比例1合成的复合材料充放电曲线图；图5是实施例和对比例所得复合材料循环稳定性能图。具体实施方式一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1。优选的，这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1且m+n＝1。进一步优选的，这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co或Ti；m+n＝1，m/n＝0～10。这种共掺杂柔性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将镍盐溶液和过渡金属盐溶液混合，得到混合盐溶液；2)将混合盐溶液与装有导电柔性基底的Na4Fe(CN)6溶液混合，避光反应，陈化；3)提取反应得到的复合柔性基底，洗涤，干燥，压制，得到共掺杂柔性钠离子电池正极材料，其化学式为Na2NimMnFe(CN)6，m、n的取值范围如前所述。优选的，制备方法的步骤1)中，镍盐溶液或过渡金属盐溶液的浓度为0.005mol/L～0.2mol/L。优选的，制备方法的步骤1)中，镍盐和过渡金属盐的用量按Ni和过渡金属M元素的化学计量比为0≤Ni/M≤10；再进一步优选的，制备方法的步骤1)中，镍盐和过渡金属盐的用量按Ni和过渡金属M元素的化学计量比为1：(0.1～9)。过渡金属M为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr中的至少一种。优选的，制备方法的步骤1)中，镍盐、过渡金属盐分别为各自金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；即镍盐为镍的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；过渡金属盐为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Ca或Cr的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；进一步优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，其特征在于：化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1。

【技术特征摘要】
1.一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，其特征在于：化学式为Na2NimMnFe(CN)6；式中，M为Mn、Co、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1。2.根据权利要求1所述的一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料化学式中，M为Mn、Co、Ti中的至少一种；0≤m≤1，0≤n≤1且m+n＝1。3.一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将镍盐溶液和过渡金属盐溶液混合，得到混合盐溶液；2)将混合盐溶液与装有导电柔性基底的Na4Fe(CN)6溶液混合，避光反应，陈化；3)提取反应得到的复合柔性基底，洗涤，干燥，压制，得到权利要求1或2所述的共掺杂柔性钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，镍盐溶液或过渡金属盐溶液的浓度为0.005mol/L～0.2mol/L。5.根据权利要求4所述的一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：许帅军，叶文锦，阮丁山，唐胜贺，汪乾，刘婧婧，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44