利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法技术

本发明专利技术公开了利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法；该方法先制备NNO靶材，然后将NNO靶材固定于脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托；将单晶衬底YSZ固定在PLD样品托上，在真空条件下升温至590‐610℃；通入纯氧，0.8‐1.2Pa氧压中稳定0.4‐0.6h；溅射PLD靶材NNO氧化物，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底YSZ上，调节激光脉冲数控制NNO氧化物薄膜厚度为9‐50nm；最后涂刷法涂刷阴极浆料。本发明专利技术通过对晶格应力的调控，制备的固体氧化物燃料电池的性能得到大幅提升，稳定性好；同时兼具有安全性好、成本低廉、环保污染少等优势。

A Method of Preparing Solid Oxide Fuel Cells by Using Pulsed Laser Deposition Technology to Regulate Lattice Stress

The invention discloses a method for preparing solid oxide fuel cells by using pulsed laser deposition technology to regulate lattice stress. The method first prepares NNO target, then fixes NNO target on the target holder of the vacuum chamber of the pulsed laser deposition instrument; fixes YSZ single crystal substrate on the PLD sample holder, warms up to 590 610 under vacuum condition; and stabilizes 0.4 under 0.8 1.2Pa oxygen pressure by entering pure oxygen. The thickness of NNO oxide film was controlled by adjusting the laser pulse. Finally, the cathode slurry was coated by brushing method. By adjusting the lattice stress, the performance of the solid oxide fuel cell prepared by the method has been greatly improved and the stability is good, and it has the advantages of good safety, low cost and less environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法
本专利技术涉及固体氧化物燃料电池，具体涉及一种利用脉冲激光沉积(PLD)技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法。
技术介绍
能源消耗的不断增加反映了一个国家经济的增长。在过去的一个世纪，我们主要依赖于化石燃料，如：石油，煤，天然气等。然而传统化石燃料不可再生，转化率低，造成严重了的能源浪费，而且产生大量的大气污染物和温室气体，由此造成了各种的环境和经济问题。为了应对传统化石燃料的日益枯竭及其造成的日益严重的环境问题(温室效应、雾霾等)的严峻挑战，对新能源的研究、开发、利用迫在眉睫。并由此衍生了众多的能量转化与储存器件，固体氧化物燃料电池因其具有能量转换率高、燃料适用范围广，污染少等优势而受到研究者们的广泛关注。为此提高固体氧化物燃料电池的性能至关重要。范宝安等(固体氧化物燃料电池YSZ电解质薄膜的制备方法概述，过程工程学报，2004年2月，第4卷第1期)公开了用利用脉冲激光沉积法制备电解质薄膜，而不涉及固体氧化物燃料电池的阳极的制备。尤其是该技术在多孔的NiO/YSZ基板上得到了YSZ电解质薄膜厚度为1～2mm。该技术通过PLD技术降低电解质厚度，从而提高固体氧化物燃料电池的性能，但该方法为达到厚度为1～2mm的电解质薄膜，需要数以小时的时间，成膜质量差，生产成本较高，不利于大规模工业化，且固体氧化物燃料电池的稳定性有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种薄膜生长周期短，电池的稳定性非常好，电池性能的提升的利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法本专利技术通过选择单晶YSZ基底材料，以及Nd2NiO4+δ阳极材料的选择，可通过PLD生长9‐50nm纳米级别的薄膜并控制晶格应力来制备不同应力状态的固体氧化物燃料电池的阳极材料。本专利技术通过调控晶格应力提升固体氧化物燃料电池的性能，通过脉冲激光沉积技术，制备具备不同应力状态薄膜的固体氧化物燃料电池，通过对电池的性能进行测试，表明该方法更加可控，薄膜生长周期短，并大幅提升固体氧化物燃料电池的性能。本专利技术所采用的物理沉积法——脉冲激光沉积法，通过脉冲激光击打靶材，与靶材具有相同化学计量比的材料按择优晶向在单晶衬底上沉积，通过控制激光的频率、脉冲数等可精确调控电极厚度和晶格应力。本专利技术目的通过如下技术方案实现：利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)脉冲激光沉积仪靶材制备：制备NNO靶材，其中NNO氧化物的化学式为Nd2NiO4+δ；2)电解质上脉冲激光沉积仪生长阳极材料：将NNO靶材固定于脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托；将单晶衬底YSZ固定在PLD样品托上，在真空条件下升温至590‐610℃；通入纯氧，0.8‐1.2Pa氧压中稳定0.4‐0.6h；溅射PLD靶材NNO氧化物，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底YSZ上，调节激光脉冲数控制NNO氧化物薄膜厚度为9‐50nm，实现单晶衬底YSZ与生长的薄膜材料NNO的晶格常数不匹配，当晶格应力在‐6％的压缩应力～5％的拉伸应力时，溅射结束，提高氧压降至室温；3)涂刷法涂刷阴极浆料：将Ag‐YSZ材料涂刷在薄膜电极的背面作为阴极材料，涂刷，控制阴极材料的厚度在20～30nm。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的溅射PLD靶材NNO氧化物是在290‐310mJ激光能量在稳压模式下分别在5Hz及10Hz的频率下进行溅射。优选地，所述的所述单晶衬底YSZ选择100、110和111三种不同晶向中的一种，厚度为500um。优选地，所述提高氧压降至室温是从590‐610℃降至室温，降温速度为5‐7℃/min，且控制降温的过程中的氧压为190‐210Pa。优选地，所述的NNO靶材通过燃烧法合成粉末，并将粉末利用压片机压制成靶材，经过高温烧结后得到。优选地，所述的NNO靶材通过燃烧法合成粉末是指按化学式Nd2NiO4+δ分别称取Nd、Ni的硝酸盐，加入甘氨酸和去离子水，搅拌均匀；加热至190‐200℃下搅拌混合液变为熔融状态，调节温度至490‐510℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末；然后放入马弗炉，空气气氛下1000‐1100℃烧结5‐7h，得到Nd2NiO4+δ粉末；优选地，所述的将粉末利用压片机压制成靶材是将Nd2NiO4+δ粉末研磨，加入PVB酒精溶液，再研磨后压片，得到NNO片；所述的高温烧结是将NNO片在空气气氛下1250‐1300℃烧结5‐6h，得到NNO靶材。优选地，所述的NNO靶材的厚度为21‐25mm。优选地，所述Ag‐YSZ材料是将银浆与YSZ粉末按7:3的质量比混合，加入粘结剂球磨，得到多孔的Ag‐YSZ材料；所述涂刷的次数为2次以上。优选地，所述的在真空条件下升温至590‐610℃的升温速度为8‐10℃/min。本专利技术Ag‐YSZ材料涂刷在薄膜电极的背面作为对电极。在各种薄膜制备技术中，脉冲激光沉积技术简单且具有很多优点，其可对化学成分复杂的复合物材料进行全等同镀膜，易于保证镀膜后化学计量比的稳定；反应迅速，生长快。通常情况下一小时可获1μm左右的薄膜；易制多层膜和异质膜，特别是多元氧化物的异质结，只需通过简单的换靶就行；高真空环境对薄膜污染少可制成高纯薄膜。本专利技术利用脉冲激光沉积技术生长所需的薄膜材料，并对应力进行控制，制备薄膜模型系统，用于提高电池性能。本专利技术通过材料之间晶格常数的不匹配来引入晶格应力。不同晶向的基底材料的不同在于基底晶向不同，NNO薄膜生长在上面他的晶向也会不同，在不同晶向的YSZ上应力就会有所不同。本专利技术晶格应力的引入是通过选择单晶YSZ基底的与生长的薄膜材料NNO的晶格常数不匹配引入的。如在基底上生长薄膜材料，材料与材料之间界面之间接触，那么如果两个材料之间的晶格常数不匹配的话，就是一个大一个小，当薄膜生长在基底上后，薄膜与基底之间就会产生拉伸力或者是压缩的应力，但是如果生长的薄膜非常厚，如微米级别，薄膜与基底之间就不会存在晶格应力了，应力就会释放，不会再考虑非常小的晶格应力。如本专利技术选择的单晶衬底YSZ的晶格常数是NNO薄膜的晶格常数为用PLD去生长薄膜，通过调节激光脉冲数来控制薄膜的厚度在8‐50nm之间，高分辨率XRD的数据以及通过计算也表明，明显产生了晶格应力。因此晶格常数的不一样，导致薄膜的界面之间就会形成应力，而应力会对材料的特性产生影响，进而影响电池的性能。本专利技术发现应力对固体氧化物燃料电池材料的稳定性有很大的提高。在薄膜的制备过程中优选通过选择(100)、(110)和(111)三种不同晶向的YSZ(0.8％的Y2O3掺杂的ZrO2)基底材料，通过调节激光脉冲数(激光能量300mj，激光频率5HZ，10HZ)控制薄膜厚度在9‐50nm之间，从来调控晶格应力，当晶格应力在‐6％(压缩应力)～5％(拉伸应力之间)。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术成功的通过脉冲激光沉积技术调控晶格应力提升固体氧化物燃料电池的性能。如通过在YSZ(100)基底上生长10nm左右的NNO薄膜，通过高分辨率XRD的结果可以计算得知，NNO的晶格常数为而未受到应力状态的NNO的晶格常数是因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)脉冲激光沉积仪靶材制备：制备NNO靶材，其中NNO氧化物的化学式为Nd2NiO4+δ；2)电解质上脉冲激光沉积仪生长阳极材料：将NNO靶材固定于脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托；将单晶衬底YSZ固定在PLD样品托上，在真空条件下升温至590‐610℃；通入纯氧，0.8‐1.2Pa氧压中稳定0.4‐0.6h；溅射PLD靶材NNO氧化物，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底YSZ上，调节激光脉冲数控制NNO氧化物薄膜厚度为9‐50nm，实现单晶衬底YSZ与生长的薄膜材料NNO的晶格常数不匹配，当晶格应力在‐3.46％的压缩应力～5.73％的拉伸应力时，溅射结束，提高氧压降至室温；3)涂刷法涂刷阴极浆料：将Ag‐YSZ材料涂刷在薄膜电极的背面作为阴极材料，涂刷，控制阴极材料的厚度在20～30nm。

【技术特征摘要】
1.利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)脉冲激光沉积仪靶材制备：制备NNO靶材，其中NNO氧化物的化学式为Nd2NiO4+δ；2)电解质上脉冲激光沉积仪生长阳极材料：将NNO靶材固定于脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托；将单晶衬底YSZ固定在PLD样品托上，在真空条件下升温至590‐610℃；通入纯氧，0.8‐1.2Pa氧压中稳定0.4‐0.6h；溅射PLD靶材NNO氧化物，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底YSZ上，调节激光脉冲数控制NNO氧化物薄膜厚度为9‐50nm，实现单晶衬底YSZ与生长的薄膜材料NNO的晶格常数不匹配，当晶格应力在‐3.46％的压缩应力～5.73％的拉伸应力时，溅射结束，提高氧压降至室温；3)涂刷法涂刷阴极浆料：将Ag‐YSZ材料涂刷在薄膜电极的背面作为阴极材料，涂刷，控制阴极材料的厚度在20～30nm。2.根据权利要求1所述的利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，所述的溅射PLD靶材NNO氧化物是在290‐310mJ激光能量在稳压模式下分别在5Hz及10Hz的频率下进行溅射。3.根据权利要求1所述的利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，所述的所述单晶衬底YSZ选择100、110和111三种不同晶向中的一种，厚度为500um。4.根据权利要求1所述的利用脉冲激光沉积技术调控晶格应力制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，所述提高氧压降至室温是从590‐610℃降至室温，降温速度为5‐7℃/min，且控制降温的过程中的氧压为190‐210Pa。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕，李菲，陈惠君，张亚鹏，刘江，刘美林，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44