一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法及其应用技术

本发明专利技术涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法及其应用。在碳纤维毡的后处理过程中，通过粘结、生长、沉积的方法将典型的纳米功能材料修饰到碳纤维毡的纤维表面，形成具有较高比表面的碳纤维毡复合电极。这些纳米功能材料就像“种植”在碳纤维表面的“树”一样，不仅可以直接增加碳纤维毡复合电极的表面积，而且其表面丰富的含氧基团也会改善碳纤维毡的润湿性，进而提高其电化学表面积。本发明专利技术主要利用典型纳米功能材料的种树效应，使得制备出的碳纤维毡复合电极具有较高的电化学表面积，将该类电极用做钒电池正、负极材料，可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。

A Construction Method of Tree Effect of High Specific Surface Carbon Fiber Felt and Its Application

The invention relates to the field of chemical power supply and electrochemical catalysis, in particular to a method for constructing tree effect of high specific surface carbon fiber felt and its application. In the post-treatment process of carbon fiber felt, typical nano-functional materials were modified to the surface of carbon fiber felt by bonding, growth and deposition to form carbon fiber felt composite electrodes with high specific surface. These nano-functional materials, like \trees\ planted on the surface of carbon fibers, can not only directly increase the surface area of carbon fiber felt composite electrodes, but also improve the wettability of carbon fiber felt and its electrochemical surface area by enriching oxygen-containing groups on its surface. The carbon fiber felt composite electrode has a high electrochemical surface area by using the tree-planting effect of typical nano-functional materials. Using the carbon fiber felt composite electrode as the positive and negative materials of vanadium batteries can greatly reduce the electrochemical polarization in the reaction process of vanadium batteries, thereby improving the charging and discharging performance of vanadium batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法及其应用
本专利技术涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法及其在钒电池中的应用。
技术介绍
全钒液流电池(VanadiumFlowBattery,VFB)因其使用寿命长、规模大、安全可靠等突出优势，成为规模储能的首选技术之一，但现阶段其较高的储能价格限制钒电池技术的进一步推广。除进一步降低钒电池的关键材料成本外，进一步提高钒电池性能，进而提高单堆功率是降低钒电池储能成本的重要途径。电极作为钒电池电极反应发生的场所，是决定电池性能与寿命的关键材料之一。聚丙烯腈(PAN)基碳毡因其低廉的价格和较高的稳定性已成为钒电池储能系统的首选材料，然而其较低的电化学活性和表面积成为进一步提高钒电池性能及降低其成本的限制性因素。近年来，大量的研究者致力于电极材料活性的提高，尽管取得一定的成果，然而截止到目前，仍然没有可供规模生产的改性手段来有效提高钒电池的活性，没有为钒电池的工程化推广提供经济效益。实际上，目前商用PAN基碳纤维毡的比表面仅为0.05～0.5m2·g-1，而其他常用碳材料的比表面均为几百甚至上千m2·g-1，如果可以通过种树、挖坑等手段将其表面积提高到50甚至100m2·g-1左右，那么同样电流下它的电流密度将会降低到目前的1％以下。考虑到在相当大的电流密度范围(40～200mA·cm-2)内，钒电池能量效率与电流密度之间近似呈线性关系，即每提高10mA·cm-2能量效率会降低1.3％左右，那么表面积近百倍的提升理论上可将能量效率提高10％以上。因此，认为提升电极面积对于钒电池性能的提高也许更有意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法及其在钒电池中的应用，在碳纤维毡后处理工艺的基础上，对现有工艺进行适当改进，通过粘结、生长、沉积的方法将碳纳米管、碳纳米壁、碳纳米纤维、纳米氧化石墨烯等典型功能性基团种植在碳纤维丝表面，形成具有较高比表面的碳纤维毡复合电极，将该高比表面碳纤维毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。本专利技术的技术方案是：一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，在碳纤维毡的后处理过程中，将碳纳米管、碳纳米壁、碳纳米纤维或纳米氧化石墨烯典型功能性基团通过生长、沉积或粘结的方法种植在碳纤维毡的碳纤维丝表面，形成具有较高比表面的碳纤维毡复合电极；碳纤维毡后处理之前的比表面为0.1～1.0m2·g-1，接触角为100～120°，制备得到的高比表面碳纤维毡的比表面为50～100m2·g-1，接触角为50～80°。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，所选择的碳纤维毡为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡、纤维素基石墨毡、沥青基石墨毡中的任意一种；或者，聚丙烯腈基碳毡、粘胶基碳毡、纤维素基碳毡、沥青基碳毡中的任意一种，厚度为1～10mm。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，优选的，碳纤维毡为聚丙烯腈基石墨毡，厚度为3～6mm。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，所选择的纳米功能性基团的种植方法采用以下三种方法之一：(1)碳纳米管、纳米氧化石墨烯的直接粘结：将碳纳米管或氧化石墨烯分散于Nafion/乙醇溶液中，配制成纳米功能性基团的分散液，然后将碳纤维毡浸泡于此分散液中，至吸收完全后放入烘箱中烘干，最后对其进行碳化处理后得碳纳米管或纳米氧化石墨烯修饰的高比表面碳纤维毡复合电极；(2)碳纳米管在催化剂作用下的化学生长：将碳纤维毡浸泡于Fe或Ni的盐溶液中，烘干后将其置于H2/Ar混合气中进行催化剂的热还原，然后在碳源混合气中通过化学气相沉积技术实现碳纳米管在碳纤维表面的化学生长，最后对其进行碳化处理后得碳纳米管修饰的高比表面碳纤维毡复合电极；(3)碳纳米管、纳米纤维和纳米壁在石墨毡纤维上的化学沉积：直接在碳源混合气中通过热分解方法实现碳纳米管、纳米纤维和纳米壁在石墨毡纤维上的化学沉积，最后对其进行碳化处理后得碳纳米管、纳米纤维和纳米壁修饰的高比表面碳纤维毡复合电极。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，方法(1)中，所涉及的Nafion/乙醇溶液的重量浓度为0.01％～0.1％，碳纳米管或氧化石墨烯的分散液浓度为1～10mg·mL-1，烘干过程中烘箱的温度为50～150℃，烘干时间为1～24h，碳化过程中碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h；方法(2)中，所涉及的Fe或Ni盐溶液的浓度为0.1～3mol·L-1；烘干过程中烘箱的温度为50～150℃，烘干时间为1～24h；金属盐热还原过程中H2/Ar混合气的摩尔比例为1:15～1:5，还原温度为500～800℃，还原时间为1～5h；所选取的化学气相沉积的氛围为碳源气体甲苯、甲烷或乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～30:1，沉积温度为600～1000℃，沉积时间为0.5～3h；碳化过程中碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h；方法(3)中，所涉及的热分解的氛围为碳源气体甲苯、甲烷或乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～30:1，沉积温度为600～1000℃，沉积时间为1～5h，碳化过程中碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，优选的，方法(1)中，所涉及的Nafion/乙醇溶液的重量浓度为0.02％～0.05％，碳纳米管或氧化石墨烯的分散液浓度为2～5mg·mL-1，烘干过程中烘箱的温度为60～100℃，烘干时间为3～5h，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h；优选的，方法(2)中，所涉及的Fe或Ni盐溶液的浓度为0.5～1mol·L-1，金属盐热还原过程中H2/Ar混合气的摩尔比例为1:10～1:8，还原温度为600～700℃，还原时间为2～4h，所选取的化学气相沉积的氛围为甲烷和H2的混合气，其摩尔比例为1:20～1:10，沉积温度为750～850℃，沉积时间为0.5～1h，碳化过程中碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h；优选的，方法(3)中，所涉及的热分解的氛围为乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～1:20，沉积温度为650～750℃，沉积时间为2～3h，碳化过程中碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，所涉及的碳纳米管或纳米氧化石墨烯为纳米短纤，其丝径为10～500nm。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，优选的，所涉及的碳纳米管或纳米氧化石墨烯为纳米短纤，其丝径为50～200nm。所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，对于制备好的高比表面碳纤维毡，纳米功能性基团以“树”的形式种植在碳纤维的表面，直接增加碳纤维毡的物理面积，而且改善碳纤维毡的润湿性，进而提高其电化学表面积；对于制备好的高比表面碳纤维毡，其表面的纳米短纤丝包括碳纳米管、纳米氧化石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米壁，它们并不是严格的纳米级别，其尺寸在50～300nm之间。所述的高比表面碳纤维毡的应用，高比表面碳纤维毡在钒电池中应用，钒电池由电极材料、电解液、隔膜和双极板组成，所述高比表面碳纤维毡应用于钒电池中的电极材料。本专利技术原理如下：在碳纤维毡的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，其特征在于：在碳纤维毡的后处理过程中，将碳纳米管、碳纳米壁、碳纳米纤维或纳米氧化石墨烯典型功能性基团通过生长、沉积或粘结的方法种植在碳纤维毡的碳纤维丝表面，形成具有较高比表面的碳纤维毡复合电极；碳纤维毡后处理之前的比表面为0.1～1.0m2·g‑1，接触角为100～120°，制备得到的高比表面碳纤维毡的比表面为50～100m2·g‑1，接触角为50～80°。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，其特征在于：在碳纤维毡的后处理过程中，将碳纳米管、碳纳米壁、碳纳米纤维或纳米氧化石墨烯典型功能性基团通过生长、沉积或粘结的方法种植在碳纤维毡的碳纤维丝表面，形成具有较高比表面的碳纤维毡复合电极；碳纤维毡后处理之前的比表面为0.1～1.0m2·g-1，接触角为100～120°，制备得到的高比表面碳纤维毡的比表面为50～100m2·g-1，接触角为50～80°。2.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，其特征在于：所选择的碳纤维毡为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡、纤维素基石墨毡、沥青基石墨毡中的任意一种；或者，聚丙烯腈基碳毡、粘胶基碳毡、纤维素基碳毡、沥青基碳毡中的任意一种，厚度为1～10mm。3.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，其特征在于：优选的，碳纤维毡为聚丙烯腈基石墨毡，厚度为3～6mm。4.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，其特征在于：所选择的纳米功能性基团的种植方法采用以下三种方法之一：(1)碳纳米管、纳米氧化石墨烯的直接粘结：将碳纳米管或氧化石墨烯分散于Nafion/乙醇溶液中，配制成纳米功能性基团的分散液，然后将碳纤维毡浸泡于此分散液中，至吸收完全后放入烘箱中烘干，最后对其进行碳化处理后得碳纳米管或纳米氧化石墨烯修饰的高比表面碳纤维毡复合电极；(2)碳纳米管在催化剂作用下的化学生长：将碳纤维毡浸泡于Fe或Ni的盐溶液中，烘干后将其置于H2/Ar混合气中进行催化剂的热还原，然后在碳源混合气中通过化学气相沉积技术实现碳纳米管在碳纤维表面的化学生长，最后对其进行碳化处理后得碳纳米管修饰的高比表面碳纤维毡复合电极；(3)碳纳米管、纳米纤维和纳米壁在石墨毡纤维上的化学沉积：直接在碳源混合气中通过热分解方法实现碳纳米管、纳米纤维和纳米壁在石墨毡纤维上的化学沉积，最后对其进行碳化处理后得碳纳米管、纳米纤维和纳米壁修饰的高比表面碳纤维毡复合电极。5.按照权利要求4所述的高比表面碳纤维毡的种树效应构建方法，其特征在于：方法(1)中，所涉及的Nafion/乙醇溶液的重量浓度为0.01％～0.1％，碳纳米管或氧化石墨烯的分散液浓度为1～10mg·mL-1，烘干过程中烘箱的温度为50～150℃，烘干时间为1～24h，碳化过程中碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h；方法(2)中，所涉及的Fe或Ni盐溶液的浓度为0.1～3mol·L-1；烘干过程中烘箱的温度为50～150℃，烘干时间为1～24h；金属盐热还原过程中H2/Ar混合气的摩尔比例为1:15～1:5，还原温度为500～800℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：范新庄，井明华，张建国，王绍亮，刘建国，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21