一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，碳酸二甲酯、水合肼、氯乙醛、甲酸甲酯、对硝基苯甲醛、乙酸酐、吡咯、吡啶、氯化锌、对苯二甲醛为主要原料，本发明专利技术的合成工艺采用碳酸二甲酯和水合肼在催化剂AZO‑CMP‑1的作用下发生氧化反应后，经过氯乙醛和甲酸甲酯的加成取代得到目标产物2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯氧化反应中，催化剂呈现液固两相催化体系，并表现出非常高的催化活性、选择性和重复使用的稳定性；实现了转化程度高、产品分离纯化容易、产物收率高的目标。

【技术实现步骤摘要】
一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法
本专利技术涉及一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法,属于化工合成领域。
技术介绍
2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯（结构式：ClCH2CH=NNHCOCH3）是重要的有机化工中间体,传统的合成方法是通过氯化硫代甲酸甲酯与甲醇在吡啶作用下生成硫代甲酸甲酯，再与肼反应制备肼基甲酸甲酯，但该工艺使用了人体有害的氯化硫代甲酸甲酯作原料，且副产物氯化氢存在着环境危害严重、工艺复杂、副产物多等缺点。亟需设计新的反应路线用以有效地避免氧化硫代甲酸甲酯所带来的环境危害，通过使用合适的催化剂使得工艺过程具有转化程度高、反应条件温和、副反应少、产品分离纯化容易、产物收率高等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，该方法在优化条件下能催化碳酸二甲酯和水合肼的氧化加成反应,具有较高的产物收率。合成方法如下：步骤1、在烧瓶中加人碳酸二甲酯、水合肼和AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；步骤2、向上述体系加入氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入浓度50%的甲酸甲酯水溶液;维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30min抽滤，用蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。所述的AZO-CMP-1催化剂制备方法如下：步骤1、在160℃恒温条件下，称取22g对硝基苯甲醛、24g乙酸酐溶解在600ml丙酸溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得混合液；步骤2、上述混合液回流0.5后h，缓慢加入新鲜吡咯10g继续回流0.5h；溶液冷却至室温、过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥粉末；步骤3、上述粉末溶于160g吡啶，回流1h，冷却后过滤，加入7g氯化锌溶于150mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，150℃下回流24h得到Zn-TNPP；步骤4、取5gZn-TNPP和6.5g对苯二甲醛溶于50mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后加入0.16g氢氧化钾继续搅拌，在氮气保护下加热到150℃反应24h；步骤5、反应结束后，冷却至室温加80ml去离子水搅拌1h，过滤后得到墨绿色的粉末，用DMF浸泡、洗涤至无色，然后分别用乙酸乙酯和四氢呋喃各洗五次，得到的绿色粉末真空干燥得到AZO-CMP-1催化剂。有益效果：本专利技术提供了一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，碳酸二甲酯和水合肼在催化剂AZO-CMP-1的作用下发生氧化反应后，经过氯乙醛和甲酸甲酯的加成取代得到目标产物2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。以单纯的锌作为催化剂，反应后的效果不理想，转化率和产率比较低，使用配位复合催化剂AZO-CMP-1进行碳酸二甲酯氧化加成转化率和收率大幅提高，AZO-CMP-1含有高度规则的片状结构，活性中心连接成二维的类石墨烯结构，不仅有利于提高活性中心的催化能力，而且还能够抑制活性中心的异构化积碳失活；氧化反应中，催化剂呈现液固两相催化体系，并表现出非常高的催化活性、选择性和重复使用的稳定性；实现了转化程度高、产品分离纯化容易、产物收率高的目标。具体实施方式实施例1一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,30g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；步骤2、向上述体系加入36g浓度10%的氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入45g浓度50%的甲酸甲酯水溶液。维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30min抽滤，用25ml蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。所述的AZO-CMP-1催化剂制备方法如下：步骤1、在160℃恒温条件下，称取22g对硝基苯甲醛、24g乙酸酐溶解在600ml丙酸溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得混合液；步骤2、上述混合液回流0.5后h，缓慢加入新鲜吡咯10g继续回流0.5h；溶液冷却至室温、过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥粉末；步骤3、上述粉末溶于160g吡啶，回流1h，冷却后过滤，加入7g氯化锌溶于150mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，150℃下回流24h得到Zn-TNPP；步骤4、取5gZn-TNPP和6.5g对苯二甲醛溶于50mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后加入0.16g氢氧化钾继续搅拌，在氮气保护下加热到150℃反应24h；步骤5、反应结束后，冷却至室温加80ml去离子水搅拌1h，过滤后得到墨绿色的粉末，用DMF浸泡、洗涤至无色，然后分别用乙酸乙酯和四氢呋喃各洗五次，得到的绿色粉末真空干燥得到AZO-CMP-1催化剂。实施例2步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人15g碳酸二甲酯,30g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人12g碳酸二甲酯,30g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人9g碳酸二甲酯,30g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人6g碳酸二甲酯,30g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,25g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,20g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,15g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,10g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,5g水合肼和2gAZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量氧化锌粉作为催化剂，其余步骤与实施例1完本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、在烧瓶中加人碳酸二甲酯、水合肼和AZO‑CMP‑1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；步骤2、向上述体系加入氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入浓度50%的甲酸甲酯水溶液;维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30 min抽滤，用蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、在烧瓶中加人碳酸二甲酯、水合肼和AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；步骤2、向上述体系加入氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入浓度50%的甲酸甲酯水溶液;维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30min抽滤，用蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。2.根据权利要求1所述一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于,氯乙醛的浓度10%。3.根据权利要求1所述一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于,所述的AZO-CMP-1催化剂制备方法如下：步骤1、在160℃恒温条件下，称取22g对硝基苯甲醛、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆玉萍，孟建，张文，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32