一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米功能材料的制备技术领域，特别涉及一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后用超纯水和无水乙醇离心清洗，然后烘干得到二维层状碳化钛纳米粉体，将其加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌，用去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液；将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，再加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再通过冷冻干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末磨细后进行热处理，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。本发明专利技术以少层碳化钛作为载体，钴作为催化剂，双氰胺作为碳、氮源，利用简单热解法制备出三维复合材料，能够提高少层碳化钛的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法
本专利技术属于纳米功能材料的制备
，特别地涉及一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法。
技术介绍
过渡金属碳化物或碳/氮化物MXenes是二维材料世界的新成员，其结构与石墨烯类似。MXene由选择性刻蚀辅助液相剥离法制备得到，通过腐蚀除去MAX相中的A层元素，并且能够保持原来的MX结构不变，具有优异的电学、光学和力学性能。与传统二维材料相比，MXenes在具有类金属导电性的同时，表面丰富的-F、-OH等官能团也赋予其优良的化学反应活性与亲水性，可望作为构筑纳米复合结构的理想基质材料。对于新型二维MXene纳米材料来说，在从MAX晶体中经液相化学法刻蚀A原子层的过程中，制备出的二维MXenes是多层纳米片的堆叠体。这些MX层的堆叠阻碍了二维材料表面积的充分利用，以及电解液/集流体和电极片之间的充分接触。但是多层MXene层片之间的相互作用力很强，简单的机械剥离法只能得到极少量的单层纳米片，制备效率极低。通过选择合适的离子或分子在MXene层间插层弱化其层间作用力，再经超声或振荡来脱层是一种切实可行的方法。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管应用领域十分广泛，其高强度的特性使它可作为超细高强度纤维,也可作为其它纤维、金属、陶瓷等的增强材料。碳纳米管被认为是复合材料强化相的终极形式，在纳米复合材料领域，碳纳米管作为加强相和导电相有着巨大的应用潜力。文献“PengYu，YanweiMa；Nanoscale，2018，10：5906-5913”报道将少层碳化钛的分散液与CNTs分散液通过超声处理充分混合，而后将混合液过滤、干燥得到d-Ti3C2/CNT复合膜；但是商用CNTs的价格比较高，并且二者混合所结合的没有原位生长来的牢固。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料及其制备方法，采用成本较低的双氰胺作为碳源，以钴作为催化剂，以少层碳化钛作为基质制备少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料，能够提高少层碳化钛纳米材料的电化学性能。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：（权利要求）一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后离心分离，沉淀用无水乙醇离心清洗，然后将所得沉淀烘干，即得二维层状碳化钛纳米粉体；（2）取步骤（1）制备的二维层状碳化钛纳米粉体加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌，用去离子水离心得到上层悬浮液即为少层碳化钛纳米片分散液；（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，反应结束后加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再冷冻干燥得到前驱体粉末；（4）将前驱体粉末磨细后进行热处理，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。优选地，步骤（1）所述的氢氟酸溶液的质量分数为40wt.%，所述三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体与氢氟酸溶液的质量体积比为3g：50mL。优选地，其特征在于，步骤（2）所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为25wt.%，步骤（2）所述的二维层状碳化钛纳米粉体与四甲基氢氧化铵溶液的质量体积比为0.2g：(5~30)mL。优选地，步骤（2）中所述的少层碳化钛纳米片分散液具体的制备方法是将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，超声分散均匀后再次离心后得到的悬浮液，再加去离子水超声分散均匀后再离心取悬浮液，取5~6次；步骤（2）所述的加热搅拌为在30℃下搅拌24h；步骤（2）所述少层碳化钛纳米片分散液中少层碳化钛纳米片含量为1mg/mL。优选地，步骤（1）所述的搅拌为在50℃搅拌72h；所述的沉淀用无水乙醇离心清洗至离心上清液pH为6；所述的烘干为在60℃的真空干燥箱中烘干；所述的用无水乙醇清洗次数为4~6次。优选地，步骤（3）中加入的钴盐可以是四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴。优选地，步骤（3）中反应的条件是在室温超声30min；加热搅拌的温度为90℃；步骤（3）中的少层碳化钛、钴盐和双氰胺的质量比为(0.1~0.2)：(0.2~0.4)：(0.6~1.0)；其中所述超声的功率为240瓦。优选地，步骤（4）中所述的热处理在氮气的保护下进行；热处理温度为700℃~900℃，保温时间为0.5h~2h；热处理的升温速率1℃/min~2℃/min。上述制备方法，具体的操作步骤为：（1）首先将3g三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体缓慢浸没在50mL氢氟酸溶液(40wt.%)中，50℃下磁力搅拌72h后将腐蚀产物进行离心分离，用无水乙醇离心清洗至上清液pH值为6，然后将所得沉淀在真空干燥箱中60℃下烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体；（2）取0.2g碳化钛纳米粉体加入5mL~30mL四甲基氢氧化铵溶液(25wt.%)中，在30℃下加热搅拌24h之后，然后离心分离，将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，分散均匀后再次离心后取悬浮液，再加去离子水分散均匀后再离心取悬浮液，取5次~6次，合并即为少层碳化钛纳米片分散液；（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行室温超声30min，反应结束后加入双氰胺，在90℃下搅拌至双氰胺完全溶解，然后在-18℃下冷冻12h，再在-80℃下冷冻干燥48h得到前驱体粉末；其中所述少层碳化钛、钴盐和双氰胺的质量比为(0.1~0.2)：(0.2~0.4)：(0.6~1.0)；（4）将前驱体粉末磨细后在氮气的保护下进行热处理，热处理温度为700℃~900℃，保温时间为0.5h~2h，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料；其中热处理的升温速率为1℃/min~2℃/min。—种利用上述制备方法制得的少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。一种上述少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的应用，所述三维复合材料可应用于电化学储能材料、吸波材料或催化剂载体。本专利技术d-Ti3C2@N-CNTs三维复合材料是由二维层状少层碳化钛及生长于少层碳化钛表面的氮掺杂碳纳米管组成，利用碳纳米管提供电子传输通道，提高材料的导电率，而少层碳化钛可提高碳纳米管间的传输能力，从而有效解决了一维碳纳米管和二维碳化钛的热与电子传输的方向依赖性和较低的面外传导性，使复合材料在三维空间都具有良好的电性能。本专利技术制备的三维复合材料在电化学储能材料、吸波材料和催化剂载体等上具有重要的使用价值。搜索文献，发现至今尚未有人在少层碳化钛表面原位生长出氮掺杂碳纳米管，且实现少层碳化钛表面碳纳米管的可控生长。有益效果：（1）本专利技术利用简单热解法制备出d-Ti3C2@N-CNTs三维复合材料，这种方法能够低成本、快捷、环保、安全的通过改变前驱体中双氰胺的含量以及少层碳化钛和钴盐的比例，从而实现少层碳化钛表面氮掺杂碳纳米管长度及密度的可控生长。（2）氮掺杂碳纳米管均匀分布在少层碳化钛片层两侧，显著提高了层状材料的比表面积及增大了片层间的距离，且提高了少层碳化钛的导电性及磁性，使得d-Ti3C2@N-CNTs三维复合材料的电化学性能更优于纯的碳化钛和少层碳化钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后离心，离心得到的沉淀用无水乙醇离心清洗，然后将所得沉淀物烘干，即得二维层状碳化钛纳米粉体；（2）取步骤（1）制备的二维层状碳化钛纳米粉体加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌后离心，离心得到的沉淀用去离子水再次离心得到的上层悬浮液即为少层碳化钛纳米片分散液；（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，反应结束后加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再通过冷冻干燥得到前驱体粉末；（4）将前驱体粉末磨细后进行热处理，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后离心，离心得到的沉淀用无水乙醇离心清洗，然后将所得沉淀物烘干，即得二维层状碳化钛纳米粉体；（2）取步骤（1）制备的二维层状碳化钛纳米粉体加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌后离心，离心得到的沉淀用去离子水再次离心得到的上层悬浮液即为少层碳化钛纳米片分散液；（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，反应结束后加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再通过冷冻干燥得到前驱体粉末；（4）将前驱体粉末磨细后进行热处理，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氢氟酸溶液的质量分数为40wt.%，所述三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体与氢氟酸溶液的质量体积比为3g：50mL；步骤（1）所述的搅拌为50℃搅拌72h；所述的沉淀用无水乙醇离心清洗至离心上清液pH为6；所述的烘干为在60℃的真空干燥箱中烘干；所述的用无水乙醇清洗次数为4~6次。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为25wt.%，步骤（2）所述的二维层状碳化钛纳米粉体与四甲基氢氧化铵溶液的质量体积比为0.2g：(5~30)mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的少层碳化钛纳米片分散液具体的制备方法是将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，超声分散均匀后再次离心后得到的悬浮液，再加去离子水超声分散均匀后再离心取悬浮液，取5次~6次；步骤（2）所述的加热搅拌为在30℃下搅拌24h；步骤（2）所述少层碳化钛纳米片分散液中少层碳化钛纳米片含量为1mg/mL。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加入的钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应的条件是在室温超声30min，其中超声的功率为24...

【专利技术属性】
技术研发人员：原长洲，谭可，刘洋，侯林瑞，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37