一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法。将四硫代钼酸铵加入去离子水溶液，调节PH至酸性，使用多孔碳球进行吸附并蒸干溶剂，将吸附后的碳球在氢气/氩气混合气氛中煅烧，煅烧之后进行退火，获得碳包覆的非晶相三硫化钼正极材料。本发明专利技术通过多孔中空碳球吸附硫代钼酸根离子后高温煅烧，内部的硫代钼酸盐转变为非晶相的三硫化钼，非晶相的三硫化钼在与锂离子复合过程中，S‑S键断裂形成短链低硫化物与锂复合，不易溶解于电解液中，从而降低硫化物的穿梭，克服现有锂硫电池正极材料的穿梭效应较大引起的循环性能降低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前商业化二次电池中性能最好的电池体系，但由于其主要使用理论容量一般不超过300mAhg-1的LiFeO4、LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等作为正极材料，难以满足目前对于高比能量电池的需求，开发高理论比容量的正极材料成为当今研究的重点。锂硫电池具有非常高的理论容量，其材料理论比容量和电池理论比能量分别达到1672mAh·g-1和2600Wh·kg-1，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh·kg-1，远高于传统锂离子电池能够实现的最高比容量。锂硫电池的优势除了能量密度非常高外，还具有一些其它的优点。一是采用硫和锂作为生产原材料，生产成本相对较低；二是锂硫电池对环境友好，且回收利用的能耗较小，被认为是现在最具研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。典型的锂硫电池一般采用单质硫（S8）作为正极，金属锂片作为负极，经三个阶段电池放电，在第一放电阶段，由S8被还原为Li2S8；在第二放电阶段S82-被还原成聚硫离子Sn2-；第三个放电阶段形成长放电平台，固相产物Li2S2和Li2S开始产生及相互转化。虽然锂硫电池具有高容量、高比能量等优点，但锂硫电池同样具有很多问题：1、硫及硫化物电子电导和离子电导率较低，不利于电池的大倍率放电；2、硫正极在与锂结合后体积变化较大，可达总体积的80%，对于与集耳和集流体的复合影响较大；3、多硫化锂的中间相如Li2S6、Li2S8等在电解液中溶解度较大，会随电解液穿梭至锂负极侧，造成硫正极的不可逆损失，影响放电效率和使用寿命。目前对于锂硫电池正极穿梭效应的主要控制方法是通过降低多硫化锂的扩散和非电化学反应，包括使用多孔材料或层状材料对多硫化锂通过限域作用进行固定等。单质硫是电子绝缘体，极难直接从外电路获得电子参与电化学反应。碳质材料由于其质量轻、导电性好及物理、化学和电化学稳定性强等优点，被认为是电极活性物质的理想载体之一。在正极材料中加入不同的结构形貌导电碳材料一类添加剂能够改善正极材料的导电性，而且对聚硫化锂的溶解、穿梭起到抑制作用，改善电池的循环性能。相比导电碳材料，金属氧化物／硫化物通常具有更加致密的结构，作为包覆材料可以更加有效阻碍离子的溶解，抑制正极穿梭效应。同时金属氧化物／硫化物的形貌结构可控性高，且金属离子的路易斯酸性可以和路易斯碱性的聚硫离子之间存在相互作用，可以作为化学吸附剂应用于锂硫电池中。专利CN105226259A使用金属硫化物对单质硫进行包覆，降低多硫化锂溶解的同时，提高锂离子的传输效率；专利CN104752702A公开了一种锂硫电池正极材料，使用空心金属氧化物纳米管将硫原子固定在纳米管内部，抑制多硫化锂的溶出。虽然金属氧化物／硫化物作为导电基质一定程度上能够碍多硫化锂的溶解，但是在电解液中多硫化锂的热力学扩散仍然不可避免，而通过促进多硫化锂的氧化还原反应，降低可溶性多硫化锂的含量，更有利于提高正极材料的稳定性。
技术实现思路
针对现有锂硫电池正极材料的穿梭效应较大引起的循环性能降低的问题，本专利技术提出一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法，通过非晶相的三硫化钼与锂离子复合过程中，S-S键断裂形成不易溶解于电解液中的短链低硫化物，从而降低硫化物的穿梭。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料，其特征在于，所述非晶相三硫化钼负载在多孔碳球上，所述非晶相三硫化钼颗粒呈现金属光泽，所述多孔碳球的粒径为5-40μm，孔隙率为50%-80%。一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料的制备方法，使用多孔碳球吸附四硫代钼酸铵根离子后煅烧制备而成，具体制备方法为：（1）称取8-13质量份的四硫代钼酸铵、14-19质量份的稀盐酸、0.1-2质量份的分散剂、30-45份多孔碳球和去离子水适量；（2）将所述四硫代钼酸铵溶于适量去离子水中，充分搅拌直至四硫代钼酸铵完全溶解，配置浓度为0.15-1.4mol/L的溶液A，再将溶液A倒入盛有分散剂的烧瓶中，得到前驱体溶液；（3）向所述前驱体溶液中滴加稀盐酸，调节pH值至酸性3.0-5.5之间，使用多孔中空碳球进行吸附，静置12-36小时，然后蒸干溶剂，得到吸附后的碳球；（4）将所述吸附后的碳球在氢气/氩气混合气氛中煅烧6-12h，煅烧温度为450-500℃，之后在180-220℃下退火1-3h，获得碳包覆的非晶相三硫化钼正极材料。优选的，所述稀盐酸的体积浓度为1%-10%。优选的，所述分散剂为乙二胺、吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。优选的，所述步骤（2）中搅拌速度控制在40-100rpm，溶解温度控制在40-60℃。优选的，所述步骤（3）中所述稀盐酸的滴加速度为20-80μL/min。优选的，所述步骤（3）中蒸发温度为50-90℃，蒸发3-9小时，蒸发过程中的升温速率小于0.5℃/min。优选的，所述步骤（4）中氢气/氩气混合气中氢气的浓度为1%-10%。优选的，所述步骤（4）中煅烧后的降温过程的降温速度控制在5-10℃/h。现有锂硫电池正极材料的穿梭效应较大引起的循环性能降低的问题，本专利技术提出一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法，将四硫代钼酸铵加入去离子水溶液，调节PH至酸性，使用多孔碳球进行吸附并蒸干溶剂，将吸附后的碳球在氢气/氩气混合气氛中煅烧6h，煅烧温度为450-500℃，之后在200℃下退火1h，获得碳包覆的非晶相三硫化钼正极材料。显著的优势：通过多孔碳球吸附硫代钼酸根离子后高温煅烧，内部的硫代钼酸盐转变为非晶相的三硫化钼，非晶相的三硫化钼在与锂离子复合过程中，S-S键断裂形成短链低硫化物与锂复合，不易溶解于电解液中，从而降低硫化物的穿梭。此外，非晶相三硫化钼本身的无序、开放的无定型结构，该结构能够与电解液比较好地相容，从而有利于锂离子在电极内部的扩散，进而改善了锂硫电池正极材料稳定性。本专利技术提供一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术提出一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料及制备方法，通过多孔碳球吸附硫代钼酸根离子后高温煅烧，内部的硫代钼酸盐转变为非晶相的三硫化钼，非晶相的三硫化钼在与锂离子复合过程中，S-S键断裂形成短链低硫化物与锂复合，不易溶解于电解液中，从而降低硫化物的穿梭。2、本专利技术通过控制反应时间、反应原料的浓度和比例，可以碳球吸附硫代钼酸根离子的比例，并进一步调控复合材料体系的储锂性能。3、本专利技术方法简单，对环境友好，制备出的正极材料结构和性能稳定，易于进行产业化发展。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本专利技术的范围内。实施例1（1）称取10质量份的四硫代钼酸铵、16质量份的稀盐酸、2质量份的乙二胺、45份多孔碳球和去离子水适量；（2）将所述四硫代钼酸铵溶于适量去离子水中，设本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料，其特征在于，所述非晶相三硫化钼负载在多孔碳球上，所述多孔碳球的粒径为5‑40 μm，孔隙率为50%‑80%。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料，其特征在于，所述非晶相三硫化钼负载在多孔碳球上，所述多孔碳球的粒径为5-40μm，孔隙率为50%-80%。2.一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料的制备方法，其特征在于，使用多孔碳球吸附四硫代钼酸铵根离子后煅烧制备而成，具体制备方法为：（1）称取8-13质量份的四硫代钼酸铵、14-19质量份的稀盐酸、0.1-2质量份的分散剂、30-45份多孔碳球和去离子水适量；（2）将所述四硫代钼酸铵溶于适量去离子水中，充分搅拌直至四硫代钼酸铵完全溶解，配置浓度为0.15-1.4mol/L的溶液A，再将溶液A倒入盛有分散剂的烧瓶中，得到前驱体溶液；（3）向所述前驱体溶液中滴加稀盐酸，调节pH值至酸性3.0-5.5之间，使用多孔碳球进行吸附，静置12-36小时，然后蒸干溶剂，得到吸附后的碳球；（4）将所述吸附后的碳球在氢气/氩气混合气氛中煅烧6-12h，煅烧温度为450-500℃，之后在180-220℃下退火1-3h，获得碳包覆的非晶相三硫化钼正极材料。3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池的非晶相三硫化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的体积浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51